电化学导论
Cs
X=0
x
C
根据法拉第定律
i
zF
dn dt
zF
A
D(
c x
)
x
0
zf A D
c cs
Dt
当电极表面浓度=0时
id
zF
dn dt
c zFAD( x )x0
zf A D
c
Dt
Cottrell方程
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10.5 电极反应速率
M z ze M
法拉第定律： n Q zF
t
Q idt
o
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10. 6. 1 电极的极化
定义：当有较大电流通过电池时，电极电位偏离平衡电位。
极化：电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种现象 称为极化。
Zn
影响极化因素： 电极大小和形状、 电解质溶液组成、
+- -+
+ - -+
++-
-+ -+
+ -- - - +
++ +
ZnSO4
搅拌情况、温度、电流密度、
电极电位为： RT ln aO
zF aR
在常温下，Nernst方程为：
0.0592 lg aO
z
aR
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活度与活度系数：
若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1在分 析测量中多要测量待测物浓度Ci, 其与活度的关系为：
ai ici
(其中i为i离子的活度系数，与离子电荷Zi、离子大小(单位埃)和离子强度 I 有关）:
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根据能量转换方式亦可分为两类：
A)原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能 B)电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能
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原电池
CuCl2
电解池
电池表达式
(-) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (+)
2. 对流：溶液的对流或热运动引起的物质运动。 静止或不搅动无对流。
3. 扩散：浓差作用
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扩散定律
电极 X=0
x
c
x
c+dc
x+dx
Fick第一定律：
dn DA c dt x
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Fick第二定律：
c t
D
2c x2
解偏微分方程得：
(
c x
)
x0
c cs
c cs
Dt
如Zn标准电极电位Zn2+/Zn=-0.763V是下列电池的电动势： Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+ (1mol/L) Zn
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标准电极电位的说明：表10.1
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10.3.3 Nernst方程式
对于任一电极反应： Ox + ne
Red
第10章 电分析化学引论
电化学分析：通过测量组成的电化学电池中待测物溶液所产生的 一些电特性而进行的分析。
按测量参数分: 电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导法等；
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电化学分析仪器
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10.1 化学电池(Chemical cell)
化学电池定义：化学电池是化学能与电能相互转换的装置。 化学电池的组成：电极，电解质溶液，外电路。 根据电解质的接触方式不同，可分为两类： A) 无液接电池：两电极共同浸在同一种溶液 B）有液接电池：两电极分别与不同溶液接触。
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液接电位的消除——盐桥(Salt bridge) 盐桥的制作：
加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷 却成凝胶。两端以多孔沙芯密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但 仍形成电池回路。由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电 位很小。通常为 1~2 mV。
阳极
E
阴极
电池电动势:
E电池=c-a+液接= 右-左+液接
当E>0，为原电池；E<0为电解池。 正、负极和阴、阳极的区分：电位高的为正极，电位低的为负 极；发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。
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10.2 液接电位和盐桥
液接电位的形成
当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子 扩散使离子在相界面上产生迁移。当这种迁移速率不同时会产生电位 差或称产生了液接电位。它会影响电池电动势的测定，实际工作中应 消除。
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10. 3. 2 标准电极电位及其测量
电位的测量和标准氢电极：绝对电极电位无法得到，因此只能 以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。常用的为 标准氢电极，如图：
其电极反应为
H+ + 2e
H2(gas)
人为规定在任何温度下， 氢标准电极电位 H+/H2 = 0
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dn i
dt zF
面积一定的电极反应速率与电流呈正比
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10.6 电极的极化与超电位
由于电池有电流通过时，需克服电池内阻R，因此，实际 电池电动势应为：
Ecell c a iR
iR 称为IR降(Voltage drop)，它使原电池电动势降低，使电 解池外加电压增加。当电流 i 很小时，电极可视为可逆，
电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。
平衡电极电位
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1. 浓差极化:
发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同 所产生的现象称为极化。
可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅 拌来减小浓差极化。
2. 电化学极化
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10.3 电极电位
10.3.1 平衡电极电位 金属和溶液化学势不同—电子转移—金属与溶液荷不同电荷— 双电层—电位差—产生电极电位。 （如：锌电极的平衡电位）.
Zn
+- -+
+ - -+
++-
-+ -+
+ -- - - +
++ +
ZnSO4
RT ln aO
zF aR
能斯特方程：
电极电位：IUPAC规定，任何电极与标准氢电极构成原 电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。
标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a均为 1mol/L的氧化态和还原态构成如下电池：
Pt H2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+ (a=1M) M
该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。 （还原反应为基准）、
lg 0.512 zi2 [
I ]
0
1 Ba I
I 1 2
ci zi2
实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位0’代替标准 电极电位0。
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10.4 电极表面的传质过程及扩散电流
1. 电迁移：带电离子或极性分子在电场作用下的迁移。 消除电迁移引起的电流，加入惰性电解质（支持电解质）
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电化学分析---电化学分析导论汇总
(III) KCl
K+ K+
(II) HCl浓
H+
Cl-
Cl-
Cl-
Cl-
液接电位的形成 图中：φ(I) – φ(III) ≈ 0 φ(III) - φ(II) ≈ 0
K+扩散速度与Cl-相当
第四节 电极的极化
极化：电流通过电极与溶液界面时，
电极电位偏离平衡电位的现象。
过电位（超电位）：由于极化现象引
第二节 电极电位
电极电位：电极、溶液之间的电位差。 电极电位的产生：金属表面荷电。 IUPAC规定任何电极的电位是：它与
标准氢电极构成原电池，所测得的电 动势作为该电极的电极电位。
标准氢电极（NHE）:
铂片电极，浸在氢离子活度等于1 mol.dm-3的溶液中，通入压力为1 atm的 氢气，使铂片表面上不断有氢气泡通过。 电极反应： 2H+ + 2e
Hg
2+
0.059V 2/Hg+ 2
lg
Ksp1, Hg2C2O4 Ksp2 , Ca2C2O4
所以 E = K +
0.059V 2
lgaca2＋
（四）零类电极： 由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原质的溶 液。 例如Pt｜Fe2+,Fe3+电极，
电极反应为： 电极电位为： Fe3+ + e E= Eθ Fe2+ + 0.059V lg
第三节 液接电位与盐桥
两个不同溶液直接接触，在相界 面上会发生离子的迁移，从而产生液 接电位。
(I)
HCl稀 + + H+ + + + Cl- + +
第9章 电化学分析导论
溶液本体 + + + - - - + + + + -
2、充电电流与法拉第电流
电极上因氧化还原反应而产生电 流称为法拉第电流 电极上电荷的改变导致双电层电 荷的改变而产生电流称为充电电 流 （属于非法拉第电流）
d0 d1
+ + + + - + - - - + + +
+ - -
+
紧密层 扩散层
充电电流
E t ( RC ) ic e R
二、电池的图解表达式
5、电池的图解表达式 ——IUPAC对电池图解规定 (阳极) 电极a 溶液(a1) 溶液(a2) 电极b (阴极)
氧化反应 还原反应
阳极（发生氧化反应的电极）写在左边， 阴极（发生还原反应的电极）写在右边
电池组成的每一个接界面用“|”隔开; 两种溶液通过盐桥连接时，用“ ”表示； 同一种溶液中存在多种组份时,用“ ，” 隔开。 电池中的溶液应注明活度（或浓度）。若有气体，应注明 其分压、温度。若不注明，则指25℃，101325Pa 电解质溶液位于两电极间
分类
特方程求算被测物质浓度的方法
通过电位突变来确定滴定终点，然后计 电位滴定法：
算被测物质的含量。
3、伏安和极谱法 以特殊电解过程中所得的电流— 电压曲线为基础来进行分析的方 法；使用固体或固定电极作工作 电极时称为伏安法；使用液态电 极作工作电极时称为极谱法
交流示波滴定装置
二、电分析化学方法的分类
标准H电极
自学内容
待测电极
(阳)Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)||Ag+(1mol/dm)|Ag（阴） E电池= E右- E左= E待测- E标准H电极 = E待测 目前使用的标 准电极电位都 是相对值
第五章____电化学分析导论
第一节
电位分析法 电 化 学 分 析 库仑分析法 极谱分析法 电解分析法
电化学方法的分类
恒电流电解 控制电位电解 控制电位库仑分析 恒电流库仑分析（库仑滴定） 恒电流库仑分析（库仑滴定） 经典极谱分析 新极谱分析
华中、 （方法用途及特点P124--125 ）华中、 方法用途及特点 陕西、 陕西、东北师大分析化学
3. 下列电池的电动势为 下列电池的电动势为0.839v： ： Cd︱CdX2(饱和 ，X－(0.02mol L－1)‖SCE 饱和)， ︱ 饱和 ‖ 0 ECd2+ / Cd ﹦－0.403v ESCE ﹦0.244v，不考虑 ， 离子强度的影响， 离子强度的影响，求CdX2的Ksp.
A
E
Rp fB
r
εx
K1
G
K2
K3
εs
具体操作及注意事项： 具体操作及注意事项： 第一步：标定滑线变阻器 第一步：标定滑线变阻器AB K3接入 s, εs为惠斯登电池， 20℃时其电动势 接入ε 为惠斯登电池， ℃ 为 1.0183V。 。 先接通K 即电位差计的粗调档） 先接通 1（即电位差计的粗调档） （r为限 为限 流电阻），调节G上读数为零 ），调节 上读数为零——粗调；再断 粗调； 流电阻），调节 上读数为零 粗调 接通K 再调节G上读数为零 上读数为零——细调。 细调。 开K1 接通 2，再调节 上读数为零 细调1.0183V。 。 第二步：待测电池的测量： 第二步：待测电池的测量： K3接入 x重复上述操作。 接入ε 重复上述操作。
第三节 电极电位与被测离子浓度的关系
一、电极电位的测定 电池——二个电极 二个电极——电极电位 电极电位——电池电 电池 二个电极 电极电位 电池电 动势。 动势。 然而，目前单个电极的电位无法测定。 然而，目前单个电极的电位无法测定。 人们人为规定标准氢电极的电极电位为零 （25℃，1atm）。 ℃ ）。 当被测电极与标准氢电极SHE(NHE)为负极 当被测电极与标准氢电极 为负极 组成电池时， 组成电池时，电池的电动势即为被测电极的电 极电位(vs.SHE)。 极电位 。
电化学分析导论
的电化学反应并非实验所需研究或测试的，它们只提供电子传递的场所
极化电极和去电Байду номын сангаас电极
在电解过程时，插入试液中电极的电位完全随着外加电压的变化 而变化，或当电极的电位改变很大而电流改变很小时，这一类电极称
为极化电极。
当电极电位不随外加电压的变化而变化，或当电极的电位改变很 小而电流改变很大时，这一类电极称为去极化电极。
8.2 电分析化学中的电极系统 一、 电极的种类 1、 根据电极的组成分类
第一类电极，由金属浸入该金属离子的溶液组成，如Ag/Ag+
Ag+ + eAg 电极电位表示为：E=E0 + 0.059V lg aAg+
第二类电极
由金属、金属的难溶盐的阴离子溶液组成的电极 例如银-氯化银电极 AgCl +eAg + Cl-
• 作业：
1. 何谓参比电极、指示电极和辅助电极(作用是什么)？ 2. 在什么情况下要使用三电极系统？
二、二电极与三电极系统
电流小时，可用两电极；电流大时，要用辅助电极构成三电极系 统来测量
8.3 电分析化学方法分类 电化学分析根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分析 一、按测量参数分类 电导分析法 电位分析法 电重量分析法
库仑分析法
伏安分析法 二、IUPAC分类
不涉及双电层及电极反应，如电导分析及高频测定
三、 液接电位及其消除 1. 液接电位的形成
当两个不同种类或不同浓度的
溶液直接接触时，由于浓度梯度或离 子扩散使离子在相界面上产生迁移。 当这种迁移速率不同时会产生电位差 或称产生了液接电位，它不是电极反 应所产生，因此会影响电池电动势的 测定，实际工作中应消除。
09电化学分析导论
南京大学高鸿：各类电极和电极过程的电流理论与示波极谱 滴定。 复旦大学邓家祺教授：活化分析。 中国科学院环境生态研究中心：库仑分析。
湖南大学、核工业部Байду номын сангаас五所、上海工业大学、中国科学院南
京土壤研究所上海冶金研究所：离子选择性电极。
电化学分析导论
我国电分析化学方面的研究也很有特色
武汉大学：电化学传感器和生物电化学。
实用价值：金属和含共同配位体的两个难解离络合物组成的 电极（pM电极）
电化学分析导论
4、零类电极
惰性金属（Pt、Au、C等）电极，这类电极本身 不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物 质传递电子的场所，同时起传导电流的作用， 如
Fe3 , Fe2 Pt
Fe 0.0591lg Fe
Ag Ag
Ag
Ag Ag
0.0592 lg Ag 25C ，，由 Ag
Ag
S
2
, S 2
Cd
2
Ag
Ag
0.0592 K sp Ag2 S 0.0592 0.0592 lg lg Cd 2 lg Cd 2 Ag 2 K spCdS 2 2 Ag
电化学分析导论
电化学分析导论
定义：自发地将本身的化学能转变为电能。
阳极：发生氧化反应的电极； 阴极：发生还原反应的电极； 电流方向是Ag电极流向Cu电极
原电池
外电路中，电子流动的方向是Cu电极流向Ag电极。
正极：Ag电极；
负极：Cu电极 盐桥：使两个半电池保持电中性
电化学分析导论
定义：实现电化学反应所需能量由外部电源供给。
电化学分析导论
湖南大学、核工业部Байду номын сангаас五所、上海工业大学、中国科学院南
京土壤研究所上海冶金研究所：离子选择性电极。
电化学分析导论
我国电分析化学方面的研究也很有特色
武汉大学：电化学传感器和生物电化学。
实用价值：金属和含共同配位体的两个难解离络合物组成的 电极（pM电极）
电化学分析导论
4、零类电极
惰性金属（Pt、Au、C等）电极，这类电极本身 不参与电极反应，仅作为氧化态和还原态物 质传递电子的场所，同时起传导电流的作用， 如
Fe3 , Fe2 Pt
Fe 0.0591lg Fe
Ag Ag
Ag
Ag Ag
0.0592 lg Ag 25C ，，由 Ag
Ag
S
2
, S 2
Cd
2
Ag
Ag
0.0592 K sp Ag2 S 0.0592 0.0592 lg lg Cd 2 lg Cd 2 Ag 2 K spCdS 2 2 Ag
电化学分析导论
电化学分析导论
定义：自发地将本身的化学能转变为电能。
阳极：发生氧化反应的电极； 阴极：发生还原反应的电极； 电流方向是Ag电极流向Cu电极
原电池
外电路中，电子流动的方向是Cu电极流向Ag电极。
正极：Ag电极；
负极：Cu电极 盐桥：使两个半电池保持电中性
电化学分析导论
定义：实现电化学反应所需能量由外部电源供给。
电化学分析导论
第十一章电化学导论答案
答案
11-01.液接电位是怎样产生的？
答： 液接电位产生于具有不同电解质或浓度不同的同 种电解质溶液界面之间，由于离子扩散通过界面的速 率不同，有微小的电位差产生，这种电位差称为液接 电位。
11-02.阴极和阳极，正极和负极是怎样定义的？
答：负极：电子流出的极 阴极：接电源负极 正极：电子流入的极 阳极：接电源正极
-0.793V
11-07. 写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算其电动势，该 电池是电解池还是原电池？
Zn|ZnSO4(0.1mol/L)||AgNO3(0.01mol/L)|Ag
解： 右边：Ag e- Ag
E右Βιβλιοθήκη E Ag／Ag
0.059 lg
Ag
0.799 0.059 lg 0.01
Cd CdX24- 0.200mol / L，X- 0.150mol / L SCE
Eθ Cd2+
/
Cd
=
0.403V,ESCE
=
0.244
3V,
计算CdX2-的形成常数。 4
解： Cd2+ =5.1510-10 mol/L
Cd2+ +4X- ƒ
CdX
24
K稳
=
CdX
24
解：
左边：Cd-2e- +2X- =CdX2
E E右 E左
E左 ESCE E=0.244 3 0.893 0.648 7V
E左
E Cd2／Cd
0.059 2
lg
Cd2
=-0.403+
0.059 2
lg
Cd
2
11-01.液接电位是怎样产生的？
答： 液接电位产生于具有不同电解质或浓度不同的同 种电解质溶液界面之间，由于离子扩散通过界面的速 率不同，有微小的电位差产生，这种电位差称为液接 电位。
11-02.阴极和阳极，正极和负极是怎样定义的？
答：负极：电子流出的极 阴极：接电源负极 正极：电子流入的极 阳极：接电源正极
-0.793V
11-07. 写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算其电动势，该 电池是电解池还是原电池？
Zn|ZnSO4(0.1mol/L)||AgNO3(0.01mol/L)|Ag
解： 右边：Ag e- Ag
E右Βιβλιοθήκη E Ag／Ag
0.059 lg
Ag
0.799 0.059 lg 0.01
Cd CdX24- 0.200mol / L，X- 0.150mol / L SCE
Eθ Cd2+
/
Cd
=
0.403V,ESCE
=
0.244
3V,
计算CdX2-的形成常数。 4
解： Cd2+ =5.1510-10 mol/L
Cd2+ +4X- ƒ
CdX
24
K稳
=
CdX
24
解：
左边：Cd-2e- +2X- =CdX2
E E右 E左
E左 ESCE E=0.244 3 0.893 0.648 7V
E左
E Cd2／Cd
0.059 2
lg
Cd2
=-0.403+
0.059 2
lg
Cd
2
电化学分析导论
到另一个电极
电子导电
B)在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移进行
离子导电
C)在电极表面的金属/溶液界面处有电子跃迁的电极反应发
生
氧化还原反应
半电池反应: 将电子与离子两个通道结合起来的氧化还原反 应
化学可逆电池：在两个电极上加上相反电压，电池即可产生
逆转反应的体系
2019/12/6
电池 工作 时， 电流 必须 在电 池内 部和 外部 流过， 构成 回路。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析 法最活跃的研究领域之一。
2019/12/6
2.电解与库仑分析法
电解分析： 在恒电流或控制电位 条件下，使被测物质在电极上析出，实 现定量分离测定目的的方法。
电重量分析法： 电解过程中在阴 极上析出的物质量通常可以用称重的方 法来确定。
库仑分析法： 依据法拉第电解定 律，由电解过程中电极上通过的电量确 定电极上析出的物质量的分析方法
较好的选择性.如控制阴极电位电解法,可在多种金 属共存时分离并测定一种金属
2019/12/6
4. 电化学分析的学习方法
电化学分析方法繁多，应注意归纳总结。 共性问题：
溶液的电化学性质；电极性质；基本原理；一般来说， 溶液产生的电信号与检测对象的活度有关；应用均可分为直 接法和滴定(电化学装置作为终点显示装置)。
2019/12/6
二、电极电位
electrode potential and detect 1.平衡电极电位
可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例 当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶 液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌 片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。
电化学分析---电化学分析导论
第一章
电分析化学导论
化学电池
Electrochemical Cell
电极电位
Electrode Potential
液接电位与盐桥
Liquid Junction Potential and Salt Bridge
电极的极化与超电位
Polarization on Electrodes and Overpotential
Hg
2+
0.059V 2/Hg+ 2
lg
Ksp1, Hg2C2O4 Ksp2 , Ca2C2O4
所以 E = K +
0.059V 2
lgaca2＋
（四）零类电极： 由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原质的溶 液。 例如Pt｜Fe2+,Fe3+电极，
电极反应为： 电极电位为： Fe3+ + e E= Eθ Fe2+ + 0.059V lg
5、写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算 其电动势，该电池是电解池还是原电池？
Zn│ZnSO4(0.1mol/L) ║AgNO3(0.01mol/L) │Ag 6、下述电池的电动势为0.413V, Pt,H2(101325Pa)｜HA(0.215mol/L),NaA(0.116mol/L) ║SCE Esce=0.2443V,计算弱酸HA的解离常数。 7、下述电池的电动势为0.921V, Cd ｜CdX2-4(0.200mol/L),X-(0.150mol/L) ║SCE EθCd2+/Cd=-0.403V,Esce=0.2443V,计算Cd2-4的形成常数。 8、下述电池的电动势为0.893V, Cd ｜CdX2(饱和），X-(0.02mol/L) ║SCE EθCd2+/Cd=-0.403V,Esce=0.2443V,计算CdX2的溶度积常数。
电分析化学导论
化学电池
Electrochemical Cell
电极电位
Electrode Potential
液接电位与盐桥
Liquid Junction Potential and Salt Bridge
电极的极化与超电位
Polarization on Electrodes and Overpotential
Hg
2+
0.059V 2/Hg+ 2
lg
Ksp1, Hg2C2O4 Ksp2 , Ca2C2O4
所以 E = K +
0.059V 2
lgaca2＋
（四）零类电极： 由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原质的溶 液。 例如Pt｜Fe2+,Fe3+电极，
电极反应为： 电极电位为： Fe3+ + e E= Eθ Fe2+ + 0.059V lg
5、写出下列电池的半电池反应及电池反应，计算 其电动势，该电池是电解池还是原电池？
Zn│ZnSO4(0.1mol/L) ║AgNO3(0.01mol/L) │Ag 6、下述电池的电动势为0.413V, Pt,H2(101325Pa)｜HA(0.215mol/L),NaA(0.116mol/L) ║SCE Esce=0.2443V,计算弱酸HA的解离常数。 7、下述电池的电动势为0.921V, Cd ｜CdX2-4(0.200mol/L),X-(0.150mol/L) ║SCE EθCd2+/Cd=-0.403V,Esce=0.2443V,计算Cd2-4的形成常数。 8、下述电池的电动势为0.893V, Cd ｜CdX2(饱和），X-(0.02mol/L) ║SCE EθCd2+/Cd=-0.403V,Esce=0.2443V,计算CdX2的溶度积常数。
13电化学导论
敏感元件：单晶、混晶、液膜、高 分子功能膜及生物膜等构成。
RT E K lnai nF
1、玻璃电极
玻璃电极的核心部分是玻璃膜， 是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO 烧制而成.
膜呈球泡型。球泡内充注内
参比溶液（含有与待测离子相同
的离子），再插入一根AgCl-Ag
电极作内参比电极。
主要响 玻璃膜组成(摩尔分数, %) 电位选择性系数 应离子 Na2O Al2O3 SiO2 Na+ 11 18 71 KNa+,K+: 3.6×10-4
第13章
电分析化学导论
(An Introduction to Electroanalytical Methods) Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species.
RT ln nF a R
电极反应中的电子转移数
Faraday常数（96485 C/mol）
当活度比为1时，即为标准电极电位。
表
在25℃时，如以浓度代替活度，则上式可写成：
0.059 [cO ] lg n [cR ]
´
如果考虑溶液的离子强度、络合效应等的影响,将其活度系 数、络合效应系数合并在Nernst方程常数项,电对的浓度比为1时, 称为条件电位--
之为负。
电极反应 2H+ + 2e-→ H2 要使用氢气，不方便。
RT E K lnai nF
1、玻璃电极
玻璃电极的核心部分是玻璃膜， 是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO 烧制而成.
膜呈球泡型。球泡内充注内
参比溶液（含有与待测离子相同
的离子），再插入一根AgCl-Ag
电极作内参比电极。
主要响 玻璃膜组成(摩尔分数, %) 电位选择性系数 应离子 Na2O Al2O3 SiO2 Na+ 11 18 71 KNa+,K+: 3.6×10-4
第13章
电分析化学导论
(An Introduction to Electroanalytical Methods) Electroanalytical chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical methods to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species.
RT ln nF a R
电极反应中的电子转移数
Faraday常数（96485 C/mol）
当活度比为1时，即为标准电极电位。
表
在25℃时，如以浓度代替活度，则上式可写成：
0.059 [cO ] lg n [cR ]
´
如果考虑溶液的离子强度、络合效应等的影响,将其活度系 数、络合效应系数合并在Nernst方程常数项,电对的浓度比为1时, 称为条件电位--
之为负。
电极反应 2H+ + 2e-→ H2 要使用氢气，不方便。
电分析化学导论
液体接界电位：
在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在 着微小的电位差，称之为液体接界电位。 液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。
液接电位的产生
ห้องสมุดไป่ตู้
E = E+ - E-+ EL
电位测量：
E外= E测：外电位随两支电极间电位变化。 I=0 ：测定过程中并没有电流流过电极。
电极： 参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极。 指示电极：电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化。 由电池电动势的大小可以确定待测溶液的活度（常用浓度代替）大小。
电位滴定: 分析法用电位测量 装置指示滴定分析过程中被测组 分的浓度变化，通过记录或绘制 滴定曲线来确定滴定终点的分析 方法。
研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法 最活跃的研究领域之一。
2.电解与库仑分析法
电解分析: 在恒电流或控制电位的条件下，使被测物
质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方 法。 电重量分析法:
电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自 动控制和在线分析。
传统电化学分析:无机离子的分析; 测定有机化合物也日益广泛; 有机电化学分析； 电化学分析在药物分析中也有较多应用。 活体分析。
二、电化学分析法的类别
1.电位分析法 ：
直接电位法: 电极电位与溶液 中电活性物质的活度有关，通过 测量溶液的电动势，根据奈斯特 方程计算被测物质的含量;
直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流 或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。 依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法:如电位分析法； 依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。