电化学分析法导论

第七章 电化学分析法导论

(书后习题参考答案)

1．对于下述电池，（1）写出两电极上的半电池反应；（2）计算电池的电动势；（3）如题中的写法，这些电池是原电池还是电解池？假设温度为25℃，活度系数均等于1。

① Pt|Cr 3+（1.0×l0-4 mol·L -1）, Cr 2+（1.0×10-1 mol·L -1）‖Pb 2+(8.0×10 –2mol·l -1)│Pb

已知 Cr 3+ + e ⇌ Cr 2+ E o

= –0.41V Pb 2+ +2e ⇌ Pb E o = –0.126V

解：(a)半电池反应：阳极 Cr 2+ – e ⇌ Cr 3+ 阴极 Pb 2+ + 2e ⇌ Pb (b) 429.0100.1100.1lg 059.041.0)108lg(2059.0126.01

42

=⨯⨯-+⨯+-=---V

(c)由于E C ＞0，所以为原电池．

② Cu|CuI(饱和)，I -(0.100 mol·L -1)‖I -(1.00×10-3 mol·L -1)，CuI(饱和) |Cu 已知 Cu + + e ⇌ Cu E o

= 0.521V K SP,CuI =1.1×10-12

解：(a) 半电池反应：阳极 Cu – e ⇌ Cu +, Cu – e + I - ⇌ CuI

阴极 Cu + + e ⇌ Cu, CuI + e ⇌ Cu + I -

(b)

118.01000.1100

.0lg 059.0][][lg 059.0][][lg 059.03

=⨯===---

++右左左右R I I Cu Cu V

(c) 由于E C ＞0，所以为原电池．

2．计算下述反应的标准电位

-2242)O Zn(C +2e ⇌Zn+2－

242O C

已知络合物-2242)O Zn(C 的生成常数为2.3×107 ，Zn 2++2e ⇌Zn 的E o = –0.763V

解：

2

2422242/0

2

24222

42/02/0][]

)([lg 2059.0lg 2059.0][)]([lg 2059.0]lg[2059.0222--

-

-

++-=⋅+=+=+++O C O C Zn K E O C K O C Zn E Zn E E Zn Zn Zn Zn Zn

Zn

所以980

.0)103.2lg(2059

.0763.07/)(02242-=⨯--=--Zn O C Zn E V

3．根据以下标准电位

Ag 2CrO 4+2e ⇌2Ag+-

24CrO E o

=0.446V Ag ++e ⇌Ag E o

= 0.799V

计算Ag 2CrO 4的溶度积常数。 解：

左右左右电池]lg[059.0]lg[059.0+

+-=-=Cu Cu E E E ]

[][lg

059.0]lg[2059.023/02/0232++

+--+=-=++

+Cr Cr E Pb E E E E Cr Cr Pb Pb 左右电池

]lg[2059.0lg 2059.0][lg 2059.0]lg[2

059

.0]lg[059.024/024/02/0/0--

++-+=+=+

=+=+

+++CrO K E CrO K E Ag E Ag E E sp Ag Ag sp Ag Ag Ag Ag Ag Ag

当[CrO 42-]=1.00mol·L -1

时, sp

K lg 2059

.0799.0446.0+=

K sp =1.08×10-12

4．有0.03A 电流流过以下电池 Pt│V 3+（1.0×10-5mol·L -1）,V 2+（1.0×10-1 mol·L -1）║Br -（2.0×10-1mol·L -1）,AgBr(饱和) │ Ag 电池最初的内阻为1.8Ω，计算电池最初的电动势（端电压）。 已知 V 3++e ⇌V 2+ E o

＝– 0.255V

K SP,AgBr =7.7×10-12 解：E iR =0.03×1.8=0.054V

][][lg 059.0][lg 059.0]

[]

[lg 059.0]lg[059.023/0

/0

23/0

/0

2323++--+

++

--+=--+=-=+

+++++V V E Br K E V V E Ag E

E E E V

V AgBr

sp Ag Ag V V Ag

Ag L 右电池 675.0100.1100.1lg 059.0)255.0(2.0107.7lg 059.0799.01

5

12=⨯⨯---⨯+=---V

E 端=E 电池 –E iR =0.675– 0.054=0.621V

5．标准甘汞电极与铂电极同置于Sn 4+ 和Sn 2+ 离子溶液中，甘汞电极为正极，25℃时，电动势是0.07 V 。计算该溶液中Sn 4+ 与Sn 2+ 离子的比率。 解：E NCE =0.280V ，E 0Sn 4+

/Sn 2+

=0.150V

][][lg

2059.024/0

/2424++--=-=+

+++Sn Sn E

E E E E Sn Sn NCE Sn Sn NCE 电池

即][][lg 2059.0150.0280.007.024++--=Sn Sn 则108][]

[24=+

+Sn Sn

6．决定电化学电池的阴、阳极和正、负极的根据各是什么？

答：凡是电极反应是氧化反应的，称此电极为阳极(anode)；电极上发生的是还原反应的，称此电极为阴极(cathode)。

同时按物理学规定：电流的方向与电子流动的方向相反，电流总是从电位高的正极(positive pole)流向电位低的负极(negative pole)。电极的正和负是由两电极的电极电位相比较，正者为正，负者为负。

7．举出第二类电极、第三类电极的例子，并试推导其电极电位表示式。 答：第二类电极：Ag ⎢AgC1⎢Cl - AgC1+e ⇌Ag + C1-

AgC1+e ⇌Ag+C1－

=E E o AgCl/Ag –-Cl ln a F

RT

又例如，甘汞电极 Hg ⎢Hg 2C12 ⎢C1-

21

Hg 2Cl 2+e ⇌ Hg+Cl - =E E

o

Hg2Cl2/Hg

–-

Cl ln a F RT

第三类电极：Ag 2C 2O 4，CaC 2O 4 , Ca 2+︱Ag

是指金属及其离子与另一种金属离子具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系，典型例子是草酸盐：Ag 2C 2O 4，CaC 2O 4, Ca 2+︱Ag