第六章 电分析化学导论 作业
II 第六章 电分析化学方法导论
二、电化学池图解表达方式与电极电位
(一)电位符号 IUPAC推荐电极的电位符号的表示方法 （1）半反应写成还原过程： Ox + ne-==Red (2)电极的符号相当于该电极与标准氢电 极组成电池时，该电极所带的静电荷的符 号。
(二)电池的图解表达方式及其它规定
Zn∣ZnSO4(α1)‖CuSO4(α2)∣Cu （1）负极（发生氧化反应）写在左边，正极（发生还 原反应）写在右边； （2）以单竖线|表示相界面；以双竖线||表示盐桥或多 孔隔膜，以逗号“，”表示同一相中存在的多种组分。 （3）电解质写于两电极之间 （4）气体或均相的电极反应，反应物本身不能构成电 极，必须以惰性金属导体作为载体。 （5）写出电池中各电解质的化学组成、物态、活度、 气压、温度。
例一
2 Ag + Hg2Cl2 2Hg + AgCl 负极：Ag + Cl- - e → AgCl 正极：Hg2Cl2 + 2e → 2Hg + 2Cl原电池Cl-(α2), Hg2Cl2(s)∣Hg(l)
（三）电极电位的测定
单个电极的电位值不能测到，因此只能选择两 个电对构成原电池，测定该电池电动势。如果 所有电极的电位都相对于同一电极，则可测定 出各电极的相对值，现规定以标准氢电极为参 比电极。 标准氢电极 待测电极
II 电分析化学方法
第六章 电分析化学导论
电分析化学 electroanalytical chemistry
电分析化学是根据物质在溶液中 的电学或电化学性质及其变化来 进行分析的方法。 以溶液的电导、电位、电流和电 量等电化学参数与被测物质含量 之间的关系作为计量基础。
电分析化学法导论
第9章电分析化学法导论【9-1】解释下列名词。
原电池，电解池，电池电动势，电极电位，液接电位，标准电位，条件电位，平衡电位，浓差极化，电化学极化，超电位，指示电极，参比电极，工作电极。
答：原电池：将化学能编为电能的装置。
电解池：将电能变为化学能的装置。
电池电动势：流过电池的电流为零或接近于零时两电极间的电位差，以E池表示。
电极电位：任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。
液接电位：在两个组成不同或浓度不同的电解质溶液互相接触的液-液界面间所存在的一个微小的电位差，称为液体接界电位，简称液接电位。
标准电位：298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态活度等于1时的电极电位。
条件电位：由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位ϕ0有其局限性。
对于一个实际体系在某一特定条件下，该电对的氧化型总浓度和还原型总浓度均为1mol·.L-1时的实际电位的实际电位。
平衡电位：在一个可逆电极中，金属成为阳离子进入溶液以及溶液中的金属离子沉积到金属表面的速度相等时，反应达到动态平衡，亦即正逆过程的物质迁移和电荷运送速度都相同，此时该电极上的电位值称为平衡电极电位。
浓差极化：发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为浓差极化。
电化学极化：由于电极反应的速率较慢而引起的电极电位对平衡电位值的偏离现象。
超电位：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位η。
指示电极：用于无电极反应发生的平衡体系或在测量过程中溶液浓度不发生可觉察变化体系的电极。
参比电极：在测量过程中其电极电位几乎不发生变化的电极。
工作电极：有电极反应发生电极表面溶液浓度随电极反应发生显著变化体系的电极的电极。
【9-2】盐桥的作用是什么？对盐桥中的电解质溶液应有什么要求？答：盐桥的作用是尽可能降低液接电位。
盐桥电解质的要求是：（1）正、负离子的迁移速率大致相等（如KCl，KNO3, NH4NO3等），且可达到较高浓度；（2）与半电池中溶液不发生化学反应。
第六章 电分析化学导论 作业答案
第六章电分析化学导论作业一、选择题(每题只有1个正确答案)(5分⨯8=40分)1. 下列方法中，能减小浓差极化的是( )。
[ C ]A. 减小电极面积B. 增大电流密度C. 强化机械搅拌D. 降低溶液温度2. 电化学极化是由于( )产生的。
[ A ]A. 反应本身的迟缓性B. 反应的可逆性C. 反应的不可逆性D. 反应速度太快3. 下列参比电极中，性能最好的是( )。
[ A ]A. 标准氢电极B. 玻璃电极C. 饱和甘汞电极(SCE)D. 氟电极4. 常用作内参比电极的电极是( )。
[ B ]A. 标准氢电极B. Ag-AgCl电极C. 饱和甘汞电极(SCE)D. 氟电极5. 常用作外参比电极的电极是( )。
[ C ]A. 标准氢电极B. Ag-AgCl电极C. 饱和甘汞电极(SCE)D. 1mol甘汞电极(NCE)6. 甘汞电极的电极电位的大小与装于电极内的KCl浓度有关，当KCl浓度为( )mol.L-1时，甘汞电极的电极电位最大。
[ A ]A. 0.1B. 0.5C. 1.0D. 4.67. 甘汞电极使用温度不能超过80℃，主要原因是（）。
[ C ]A. 装入的KCl 溶液高温变质B. 内部结构中的纤维高温发生变化C. 内部结构中的甘汞高温发生歧化反应D. 装入的KCl 溶液浓度发生变化8. 浓差极化是电解进行时，造成电极表面附近的金属离子的浓度与主体溶液浓度不再相同产生的，浓差极化的产生将影响阴极电位和平衡电位的关系，其影响为( )。
[ A ]A. 使阴极电位比平衡电位更负B. 使阴极电位比平衡电位更正C. 使阴极电位等于平衡电位D. 无法判断阴极电位和平衡电位之间的正负二、解释下列名词(5分⨯2=10分)1. 过电位指实际电极电位与平衡电位之差称为过电位。
2. 浓差极化当电解进行时，由于电极表面附近一部分离子在电极上还原析出，而溶液中的离子又来不及扩散至电极表面附近，因此，电极表面附近的离子的浓度与主体溶液浓度不再相同，但电极电位却由其表面浓度决定，所以，电极电位就不等于其平衡时的电极电位，两者之间存在偏差，这种现象称为浓差极化。
第六章 电化学分析法导论
2. 界面电位
界面电位 假设只有一种离子可在两相间进行 交换，并假设此离子在m相的活度 为 a m ，在s相的活度为a s ，则
K ±
m s
0.059 lg n
a a
s
m
若为阳离子，对数项前取正号； 若为阴离子，则取负号
注意：
电极电位和界面电位都属热力学平衡电位。
扩散电位属非热力学平衡电位。
6.4.2 指示电极和工作电极
指示电极
能指示试液中被测物的浓度，但在测试过程中并不引起
待测组分浓度的明显变化。
工作电极
在测试过程中可引起试液中待测组分浓度明显变化的电极。
6.4.3 参比电极和辅助电极 辅助电极
起辅助作用的电极，称为辅助电极。
参比电极
能提供标准电极电位的辅助电极 如标准氢电极（NHE）、饱和甘汞电极(SCE)、银－氯 化银电极是参比电极
正极
负极
E电池 右 左 阴 阳 负 正 0.763 0.337 1.100(V)
6.2
金属基电极
6.2.1 金属基电极构成 6.2.2 金属基电极电位
一、金属基电极电位
金属相内电位(m)与溶液相内电位(s) 之间的电位之差，即
= m - s
伏安与极谱分析法——测电压和电流之间的关系
电化学分析法的特点
1、仪器较简单、小型、价格较便宜；
2、测量的是电信号，传递方便，易实现自动化；
3、测定快速、简便；
4、某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，
选择性也较好；
5、不仅可以作组分含量分析，还可以进行价态、形 态分析，也可以作为其他领域科学研究的工具。
M 常数
6电分析化学导论
伏安分析法与极谱法
伏安分析：通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分 析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。 极谱分析：使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。
6.2 电化学电池
化学电池
简单的化学电池是由两组金属-溶液体系组成的，每一个 化学电池有两个电极，分别浸入适当的电解质溶液中，用金 属导线从外部将两个电极连接起来，同时使两个电解质溶液 接触，构成电流通路。
电子通过外电路导线从一个电极流到另一个电极，在溶液 中带正负电荷的离子从一个区域移动到另一个区域以输送电 荷，最后在金属-溶液界面处发生电极反应，即离子从电极 上取得电子或将电子交给电极，发生氧化-还原反应。
1、酸碱滴定：常用pH玻璃电极作为指示电极；
2、氧化还原滴定：一般应用铂电极作为指示电极，以甘汞电 极为参比电极，氧化还原滴定都能应用电位法确定终点；
3、沉淀滴定：根据不同的沉淀反应采用不同的指示电极，例 如以硝酸银溶液滴定卤素离子时，可以用银电极作为指示电极；
4、络合滴定：以乙二胺四乙酸（EDTA）为滴定剂，铂电极为 指示电极，甘汞电极为参比电极。
第一：维持样品和标准溶液恒定的离子强度；
第二：保持试液在离子选择电极适合的pH范围内，避免 H+或OH-的干扰；
第三，使被测离子释放为可检测的游离离子。
标准加入法：分析复杂样品时用，将标准溶液加到样品溶液 中，也可以将样品溶液加到标准溶液中。
直读法：如pH计。
*pH计能否准确的测定强酸和强碱的pH值，结果有何变化？
➢ 晶体膜电极
• 均相膜电极的敏感膜是由单晶或由一种化合物和几 种化合物均匀混合的多晶压片制成；
• 非均相膜电极是由多晶中掺惰性物质经热压制成。
➢ 晶体膜电极
第六章 电分析化学导论
2013-9-5
*各种电极的标准电极电位，原则上都可以采用
上述方法测定，但还有许多电极的标准电极电位 不便用此法测定，此时则可根据化学热力学的原 理，从有关反应中自由能的变化进行计算。
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2. 标准电极电位与条件电位
能斯特方程
O x ne Re d
RT aO E＝E + ln nF aR
第五章
电分析化学导论
第五章 电分析化学导论
2013-9-5
电化学分析概述
1. 什么是电化学分析
依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法 称为电化学分析或电分析化学。 电导 电解质 电位 化学电池 电流 电 极 电量
2. 电化学分析分类
电导法 电位法
电解法
库仑法
伏安与极谱法
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3. 电化学分析特点
若氧化态活度与还原态活度均等于1， 此时的电极电位即为标准电极电位。
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根据活度和浓度之间的关系 ai i ci
E E
'
RT O RT cO RT cO RT O cO ln E ln ln E ln nF R nF cR nF cR nF R cR
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原电池： Zn∣ZnSO4(α1) ¦ ¦ CuSO4(α2)∣Cu 电解池： CuSO4(α2)∣Cu¦Zn∣ZnSO4(α1) ¦ Pt∣H2(P1), H+(α1) ¦ -(α2), Cl2(P2)∣Pt ¦ Cl
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4 电池电动势
E电 池 右 左 E电池>0 ，自发电池 ＝ E电池<0 ，电解池
电化学分析习题及答案
电化学分析习题及答案1．电位测定法的根据是什么？答：对于一个氧化还原体系：Ox + ne- = Red根据能斯特方程式：对于纯金属，活度为1，故上式变为：可见，测定了电极电位，即可测定离子的活度(或浓度)，这就是电位测定法的理论依据。
2．何谓指示电极及参比电极？试各举例说明其作用答：指示电极：用来指示溶液中离子活度变化的电极，其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化，在一定的测量条件下，当溶液中离子活度一定时，指示电极的电极电位为常数。
例如测定溶液pH时，可以使用玻璃电极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可以指示溶液酸度的变化。
参比电极：在进行电位测定时，是通过测定原电池电动势来进行的，电动势的变化要体现指示电极电位的变化，因此需要采用一个电极电位恒定，不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，这样的电极就称为参比电极。
例如，测定溶液pH时，通常用饱和甘汞电极作为参比电极。
3．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？答：因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成。
可以用选择性电极的选择性系数来表征。
称为j离子对欲测离子i的选择性系数。
4．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性？答：离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极。
各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成，其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差。
其核心部分为敏感膜，它主要对欲测离子有响应，而对其它离子则无响应或响应很小，因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性。
可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性。
5．直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？答：误差来源主要有：(1)温度：主要影响能斯特响应的斜率，所以必须在测定过程中保持温度恒定。
(2)电动势测量的准确性：一般相对误差%=4n E，因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度。
2024年电分析化学导论教案(含多场合)
电分析化学导论教案(含多场合)电分析化学导论教案一、教学目的本课程旨在让学生了解电分析化学的基本原理和方法，掌握电化学分析的基本技术，培养学生的实际操作能力和创新思维能力，为后续专业课程学习和科研工作打下坚实基础。
二、教学内容1.电分析化学概述电分析化学是研究物质在电场作用下产生的化学现象及其应用的科学。
本课程主要介绍电分析化学的基本原理、方法和技术，包括电位法、电解法、库仑法、伏安法等。
2.电化学基础知识（1）电极与电解质溶液界面现象（2）电极过程动力学（3）电极反应类型及电极电位3.电位法（1）电极电位与溶液中离子活度的关系（2）参比电极与指示电极（3）直接电位法与间接电位法4.电解法（1）电解原理与电解过程（2）电解装置与电解操作（3）电解分析法的应用5.库仑法（1）库仑滴定原理（2）库仑滴定装置与操作（3）库仑滴定法的应用6.伏安法（1）伏安分析原理（2）伏安分析仪与操作（3）伏安分析法的应用7.电分析化学新技术及应用（1）化学修饰电极（2）生物电分析化学（3）光谱电化学（4）电化学传感器三、教学方法1.理论教学：采用课堂讲授、案例分析、小组讨论等多种教学方式，使学生在理解基本原理的基础上，掌握电化学分析的方法和技术。
2.实验教学：结合理论教学，开展实验教学，培养学生的实际操作能力和创新思维能力。
3.现代教育技术：利用多媒体、网络等现代教育技术手段，丰富教学资源，提高教学效果。
四、考核方式1.平时成绩：包括课堂表现、作业、实验报告等。
2.期中考试：笔试，主要考查学生对电化学基础知识、电位法、电解法、库仑法、伏安法等理论知识的掌握。
3.期末考试：笔试，综合考查学生对电分析化学的基本原理、方法、技术的理解和应用能力。
4.实验考核：实验操作和实验报告，主要考查学生的实际操作能力和实验结果分析能力。
五、教学进度安排1.电分析化学概述（2学时）2.电化学基础知识（6学时）3.电位法（6学时）4.电解法（4学时）5.库仑法（4学时）6.伏安法（4学时）7.电分析化学新技术及应用（2学时）8.实验教学（12学时）六、教学资源1.教材：选用权威、实用的电分析化学教材。
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第六章电分析化学导论作业
一、选择题(每题只有1个正确答案)(5分⨯8=40分)
1. 下列方法中，能减小浓差极化的是( )。
[ ]
A. 减小电极面积
B. 增大电流密度
C. 强化机械搅拌
D. 降低溶液温度
2. 电化学极化是由于( )产生的。
[ ]
A. 反应本身的迟缓性
B. 反应的可逆性
C. 反应的不可逆性
D. 反应速度太快
3. 下列参比电极中，性能最好的是( )。
[ ]
A. 标准氢电极
B. 玻璃电极
C. 饱和甘汞电极(SCE)
D. 氟电极
4. 常用作内参比电极的电极是( )。
[ ]
A. 标准氢电极
B. Ag-AgCl电极
C. 饱和甘汞电极(SCE)
D. 氟电极
5. 常用作外参比电极的电极是( )。
[ ]
A. 标准氢电极
B. Ag-AgCl电极
C. 饱和甘汞电极(SCE)
D. 1mol甘汞电极(NCE)
6. 甘汞电极的电极电位的大小与装于电极内的KCl浓度有关，当KCl浓度为( )mol.L-1时，甘汞电极
的电极电位最大。
[ ]
A. 0.1
B. 0.5
C. 1.0
D. 4.6
7. 甘汞电极使用温度不能超过80℃，主要原因是（）。
[ ]
A. 装入的KCl 溶液高温变质
B. 内部结构中的纤维高温发生变化
C. 内部结构中的甘汞高温发生歧化反应
D. 装入的KCl 溶液浓度发生变化
8. 浓差极化是电解进行时，造成电极表面附近的金属离子的浓度与主体溶液浓度不再相同产生的，浓差极
化的产生将影响阴极电位和平衡电位的关系，其影响为( )。
[ ]
A. 使阴极电位比平衡电位更负
B. 使阴极电位比平衡电位更正
C. 使阴极电位等于平衡电位
D. 无法判断阴极电位和平衡电位之间的正负
二、解释下列名词(5分⨯2=10分)
1. 过电位
2. 浓差极化
三、简答题(10分⨯2=20分)
1. 如何消除液接电位？简述其消除原理。
2. 以0.1 mol.L -1和0.01 mol.L -1HCl 溶液相接触为例，说明液接电位的产生。
四、计算题 (15分⨯2=30分)
1. 下述电池的电动势为0.413V ，Pt,H 2(101325Pa) | HA(0.215 mol.L -1),NaA(0.116 mol.L -1) ┆┆ SCE
E SCE =0.2443V ，计算弱酸HA 的解离常数。
2. 下述电池的电动势为0.921V ，Cd |CdX 42-(0.200mol.L -1),X -(0.150mol.L -1)┆┆ SCE E SCE =0.2443V ，计算CdX 42-的形成常数。
，
V E 403.0/C d C d 2-=+。