抗氧化剂

No 6

抗氧化剂与氧化应激

饲料质量在动物健康和生长方面所起的作用越来越重要。为使饲料在一定时间内能保持良好的品质, 各营养成分不流失、不变质, 常在饲料中加入抗氧化剂。抗氧化剂具有两项非常重要的功能：第一，它们可增强油液和脂肪的抗自动氧化稳定性；第二，它们对减缓动物体内的氧化应激起到重要作用。

一、油液、脂肪和抗氧化剂

油液和脂肪一直被认为是极有价值的、在许多动物饲料中都要加以使用的饲料原料。与同重的碳水化合物相比，油液和脂肪可提供更多的能量，因而是高密度日粮中必需的成分。油液和脂肪还是必需脂肪酸的来源之一，并有助于脂溶性维生素的吸收，如肉鸡皮肤和蛋黄着色的类胡萝卜素色素的吸收。此外，油液和脂肪可以改善饲料的结构和流变性能。它们在各种畜禽日粮中被大量应用，例如，禽饲料中可含有脂肪6％～12%，仔猪饲料中含有高达10％的脂肪，而鱼饲料中所含的鱼油量通常是很高的。

但是，油液和脂肪容易在自动氧化过程中变质，并最终导致各种养分受到损失，引起酸败而使饲料的适口性降低。当动物食用了已氧化的饲料时，还有可能使体内的氧化应激增强。现在，氧化应激已被认为同许多非传染性疾病的引发有关，如生殖能力障碍、关节病、各种癌症等，还可能同禽类的腹水症有关。

二、油液和脂肪的自动氧化过程

自动氧化指的是与氧分子（以分子形式存在的氧）产生反应后在有机物料中发生的一系列破坏性过程。不饱和酸及在抗氧化剂的作用下不能达到稳定化的物质，极易发生自动氧化作用。饲料中的各种原料、植物油、动物脂肪、鱼粉和油粕，都对自动氧化作用特别敏感。

类脂的自动氧化全过程分为三个相对独立的阶段：

第一步（初始阶段）是逐渐形成自由基。自由基可以自发地形成，或者可以由过氧化氢在热或金属的催化分解作用下产生。在此阶段，物料的成分并无明显的改变。自动氧化的初始阶段主要取决于脂肪酸的成分，它以不饱和度和抗氧化剂的存在量来表示。

在第二阶段中（增殖期），自由基与氧发生反应而形成过氧化基。此时，氧化的速度加快，表明反应具有自动催化的性质。在此阶段中，氧分子被迅速吸引，而过氧化物的形成也加速。

第三阶段（终止期），各种基重新组合，而脂类的自动氧化反应速度减缓。

三、影响油液和脂肪自动氧化的因素

影响脂类氧化程度的因素有多种，包括脂肪的种类、金属、温度、光、氧、水分和酶等。在这些参数中，有些很难加以控制，而有些则可添加抗氧化剂来控制。

用作饲料原料的各种油液和脂肪的脂肪酸成分不同。脂肪酸成分是对油液的氧化稳定性起决定作用的主要因素。与饱和脂肪酸相比，不饱和脂肪酸的氧

化速度要快得多。脂肪酸的氧化能力与脂肪酸中存在的不饱和键的数量有关（如表1所示，从饱和的硬脂酸到具有四个不饱和键的花生四烯酸）。

表1 脂肪酸的氧化速度

脂肪酸双键的数量相对的氧化速度

硬脂酸 0 1

油酸 1 100

亚油酸 2 1200

亚麻油酸 3 2500

花生四烯酸 4 4900

游离脂肪酸的氧化速度相对要快得多。游离脂肪酸在油液中所占比例很小时，对油液的抗氧化稳定性影响甚微；但在植物油精炼过程中衍生的各种产品，因富含游离脂肪酸而使其很难达到稳定化。因此，当油脂混合物中含有若干种油液和脂肪时，要预测其氧化稳定性是非常困难的。饲料混合物中最常用的各种原料（如豆油、菜油、玉米油和鱼油）均富含多重不饱和脂肪酸，非常容易倾向于发生自动氧化。此外，鱼油、猪油脂和禽脂均不含任何天然的抗氧化剂，故这些脂肪也非常容易倾向于发生自动氧化（如表2所示）。牛羊脂要比禽脂或猪油脂稳定得多，但如与豆油混合，则混合物的稳定性比单纯的牛羊脂差。

表2 用活性氧法（AOM）测定的各种脂肪的氧化作用

脂肪的种类过氧化物值/（mmol/kg）

0h 16h

猪油脂 8.3 543.0

禽脂 4.7 534.9

牛羊脂 7.6 15.9

牛羊脂／豆油 9.0 62.9

在表2中，氧化作用是以16h时间内所产生的过氧化物来测定的。各种油液和脂肪对氧化的相对敏感性可通过测定它们在油稳定性仪器中的诱发时间来获得。诱发时间短表明油液或脂肪的稳定性低（表3）。

表3 几种油液和猪油脂的氧化诱发时间

油液或脂肪诱发时间/h

鱼油 2.8

亚麻籽油 3.2

猪油脂 7.0

葵籽油 10.3

菜油 11.3

豆油 12.6

微量金属（铜和铁）可明显加速脂类的氧化过程，被认为是氧化的引发剂。由于铜和铁等金属可催化碳水化合物的分解，因而促进了自由基的形成。由于脂肪和饲料的生产均使用由金属材料制成的设备，因此，几乎不可能消除其中

所含的、会起到强力氧化催化剂作用的微量金属。在抗氧化剂配方中，常添加柠檬酸或磷酸使与金属离子生成螯合物。

和所有的化学反应一样，随着温度的增高，氧化速度会加快。但是，当冷却到周围温度以下时，氧化过程只能减缓而不会停止。

如果脂肪或油液所含的水分超过0.1%，甘油三脂会很容易水解而生成游离脂肪酸。游离脂肪酸会以氧化增强剂的作用而加速脂类的自动氧化过程。

光作为一种能源而促进脂肪的氧化。光－氧化要比传统观念的种种氧化快得多。因此，各种饲料原料要避光保存，化验室留存的油样不要放在透明的盛器中。

脂肪酶对自动氧化有促进作用，它会从甘油三脂中分离出游离脂肪酸。将氧直接加到被脂肪氧化酶催化的脂肪酸中时，会形成过氧化氢。在许多植物和副产品诸如大豆和米糠中，脂肪酶和脂肪氧化酶两者均同时存在。脂肪氧化酶一般均对热敏感，在经过加工的油籽粕中，通常只有很低的含量。

四、利用抗氧化剂因子控制自动氧化

为了防止油液和脂肪氧化变质，利用抗氧化剂来抑制自由基的自动氧化过程具有非常重要的作用。在保护富有营养的油液和脂肪以及保护动物免受氧化应激方面，却起着非常重要的作用。

许多分子具有抗氧化剂的活性，这些分子有的是饲料原料中天然存在的，有的则是专门添加到饲料中的。传统的合成抗氧化剂有BHA（丁基羟基茴香醚）、BHT（丁基对甲酚）、乙氧喹。还有许多天然植物的萃取物也具有抗氧化剂活性。尤其是生育酚和薄荷等中草药的萃取物，均已被广泛地用作抗氧化剂。

常常和主要抗氧化剂一起使用的有金属螯合剂或多价螯合剂，如柠檬酸和磷酸等。螯合剂可阻止金属对形成自由基和过氧化物的催化作用。诸如抗坏血酸和抗坏血酸的棕榈酸盐等化合物，都是通过与氧的反应而产生抗氧化剂的作用，因而被称为氧的清除剂。

必须注意，只有在初始阶段添加抗氧化剂才真正有效，为了能起到最大的保护作用，应该在油液或脂肪中尽可能地及早添加抗氧化剂。在已经氧化的油液或脂肪中添加抗氧化剂，并不能使油液或脂肪恢复到氧化前的状态。抗氧化剂不能使已经氧化的脂肪或原材料的味道得到改善，即不能逆转。从解决自动氧化问题的角度来看，预防其发生不仅比“治”要好，而且在实际上预防是“治”的唯一途径。

抗氧化剂对自动氧化的推迟或抑制作用和保护期的长短，通常与所用抗氧化剂的剂量有关。如表4所示，当添加到猪油脂样本中的抗氧化剂（PG）的量增大时，诱发期即逐渐延长，这表明稳定性得到了改善。

表4 抗氧化剂的不同用量对猪油脂氧化诱发期的作用

处理诱发时间/h

无（对照） 6.8

猪油脂＋250mg/kg PG 23.6

猪油脂＋500mg/kg PG 32.9

猪油脂＋1000mg/kg PG 56.8

注： PG 没食子酸丙酯

轻微氧化的饲料可以供动物饲用时，其进食量常常会减少，其含有的营养成