第6章 非水酸碱滴定法

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(一)溶剂的离解性
❖ 1.质子自递反应
酸的离解
SH
H ++ S-
溶剂固有酸常数
K
SH a
=
[ H + ][ S - ] [ SH ]
碱的离解
SH＋H + SH2＋
溶剂固有碱常数
K
SH b
= [ SH 2 + ] [SH ][ H + ]
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(一)溶剂的离解性
溶剂的自身离解反应 或溶剂质子自递反应
质子自递常数
SH + SH
SH2+ + S-
溶剂合质子 溶剂阴离子
共轭酸碱对1 共轭酸碱对2
Ks
= [SH2 + ][S- ] [SH]2
= [SH2+ ] × [H+ ][S- ] [SH][H+ ] [SH]
=KSaH× KSbH
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(一)溶剂的离解性
✓ 水溶液中 H2O + H2O
H3O+ + OH-
Ks =Kw =[H+][OH-] =1.0×10-14
pK w = 14
✓ 乙醇溶液中 C2H5OH + C2H5OH
C2H5OH
+ 2
+
C2H5O-
Ks =[C2 H5OH2+ ][C2 H5O- ] = 7.9×10-20 pK s = 19 .10
✓ 醋酸溶液中 HAC + HAC
例如：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类
❖特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能 力；
❖适用：滴定弱酸性物质的溶剂
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（二）无质子性溶剂
❖2.惰性溶剂
既不能给出又不能接受质子的溶剂， 也无形成氢键的能力。
例如：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳
❖特点：不参加酸碱反应
❖作用：常与质子溶剂混用，溶解、分散、 稀释溶质
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（三）混合溶剂
❖质子性溶剂与惰性溶剂混合
❖例如：
冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯: 弱碱性物质滴定
苯-甲醇: 羧酸类的滴定
二醇类-烃类: 溶解有机酸盐、生物碱和高分子化 合物
特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终 点变色敏锐
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二、 溶剂ຫໍສະໝຸດ Baidu性质
❖（一）溶剂的酸碱性 ❖（二）溶剂的离解性 ❖（三）溶剂的极性 ❖（四）均化效应和区分效应
第六章 非水溶液的酸碱滴定法
❖ 第一节 非水酸碱滴定法基本原理 ❖ 第二节 非水溶液中酸和碱的滴定
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两种酸碱滴定法对比
❖ 1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
优点：易得，易纯化，价廉，安全 缺点：当酸碱太弱，无法直接滴定
❖有机酸、碱溶解度小，无法滴定 ❖强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别
❖ 3.两性溶剂
既易给出质子、又易接受质子的溶剂 例如：甲醇，乙醇，异丙醇
❖特点：碱性、酸性与水相似 ❖作用：中性介质，传递质子 ❖适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质的溶剂
CH3OH + CH3OH
CH3OH2 ++ CH3O-
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（二）无质子性溶剂
❖1.偶极亲质子溶剂
具有较弱的接受质子的倾向和具有 程度不同形成氢键的能力。
滴定
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两种酸碱滴定法对比
❖ 2．非水酸碱滴定法的特点
非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度 改变物质酸碱性 扩大酸碱滴定范围
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第一节 非水酸碱滴定法基本原理
❖ 一、溶剂的分类 ❖ 二、溶剂的性质 ❖ 三、溶剂的选择
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一、溶剂的分类
❖ （一） 质子溶剂：能给出或接受质子 的溶剂
（二）溶剂的酸碱性
例如 醋酸
HAc＋H2O 弱酸
HAc +NH3(液) 强酸
H3O＋＋Ac－ NH4＋＋Ac－
同一种物质溶解在不同的溶剂中，酸碱
OH
＋CH3ONa
ONa
＋ CH3OH
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（二）溶剂的酸碱性
❖1. 几种物质溶解时所用的溶剂相同
酸碱性取决于物质本性：给出或接受 H＋的能力
❖例1：水溶剂中，HNO3的酸性比HAc强
原因：HNO3给出质子的能力强，表现出强酸性； HAc给出质子的能力弱，表现出弱酸性。
❖例2：在冰醋酸溶剂中： HClO4>HBr>H2SO4>HCl>HNO3
❖ （二）无质子性溶剂：溶剂分子中无 质子转移的溶剂
❖ （三）混合溶剂
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（一）质子性溶剂
❖ 1.酸性溶剂 具有较强的给出质子能力的溶剂
例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
❖作用：酸性介质，能增强被测碱的强度 ❖适用：作为滴定弱碱性物质的溶剂
HAc+HAc
H2Ac++Ac-
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（二）质子性溶剂
❖ 2.碱性溶剂 具有较强的接受质子能力的溶剂
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
❖作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 ❖适用：作为滴定弱酸性物质的溶剂
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2 H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-
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（一）质子性溶剂
乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19.1）
❖C2H5ONa(0.1000mol/L)→HCL(0.1000mol/L) ❖pH*= 4.3～14.8，⊿pH* = 10.5 滴定突跃范围
↑↑
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(一)溶剂的离解性
❖小结
溶剂的Ks越小，突跃 范围越大，滴定终点越 敏锐，滴定准确度越高
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（二）溶剂的酸碱性
测定例子：苯酚
滴定液 CH3ONa＋ NH2CH2 CH2NH2 CH3OH＋NH2CH2CH2NH－＋Na＋
待测溶液
OH
＋NH2CH2CH2NH2
O－
＋NH2CH2CH2NH3＋
滴定反应
总反应
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NH2CH2CH2NH－＋NH2CH2CH2NH3＋ 2NH2CH2CH2NH2
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（二）溶剂的酸碱性
❖ 2.同一种物质溶解在不同的溶剂中
酸碱性取决于溶剂的影响:溶剂给出或接受 H＋的能力
例如 硝酸
强HN酸O3+ H2O H弱N酸O3+ HAc
H3O+ + NO3－ H2Ac++ NO3－
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H弱N碱O3+ H2 SO4
H2NO3++HSO3-
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H2AC+ + AC-
Ks =[H2 Ac+ ][Ac- ] = 3.6×10-15
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pKs = 14.45
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(一)溶剂的离解性
❖ 2.Ks对滴定突跃的影响
水溶液中（Kw =1.0×10-14 ）
❖NaOH(0.1000mol/L)→HCL0.1000mol/L） ❖pH = 4.3 ～ 9.7，⊿pH = 5.4