甲基三甲氧基硅烷改性工业硅溶胶的工艺及机理
甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷改性SiO2的制备
中难 于均 匀分 散， 有机 基 体 之 间结 合 力 差 ，易造 与
成界 面缺 陷，使复合 材料性 能 降低 。 为提高 纳 米粒
子在 介质和 基体 （ 为填 料 ） 作 中的 分 散性 ， 善颗 粒 改
的单分 散纳 米 ＳＯ 粒子 ， ｉ２ 并对其 相 态和 化学 结构进
弱或 失去 ； 同时二 氧化 硅表面 亲水疏 油 ， 在有机 介质
将粒 子制 备与 表面改 性分 开进行 。通过 硅烷 偶联剂 与纳米 ＳＯ 粒 子 表 面 上 的 羟 基 发 生 反 应，从 而 和 ｉ２ ＳＯ 以化学 键连 接 ，在粒 子表 面形成 一层能 与 被填 ｉ２ 充聚合 物分 子链 发 生 反 应 的亲 油性 基 团。然 而 ， 通 过这种 方法 难以 获 得较 高 的 表 面功 能 化基 团密 度 ， 从而 导致 改性效果 不佳 。 为 了提 高纳 米 ＳＯ 粒子表 面 功能 化基 团密 度 ， ｉ２ 改善 其在 有机物 介质 中的 分散 性 ， 文 以 Ｔ Ｏ 本 Ｅ Ｓ为 硅源 、 甲基丙烯 酰 氧基 三 甲氧基 硅 烷 （ Ｓ 为偶 联 ＭＰ ） 剂 ， Ｓ６ ｅ 法 的基 础 上 ， 用原 位 一 步 法 将 纳 米 在 ｔｂ ｒ 采 ＳＯ 粒 子 形 成 过 程 与硅 烷 偶 联 剂 的改 性 过 程 同步 ｉ２
２０ ０７
甲基 丙烯酰氧基三 甲氧基硅烷改性 ＳＯ 的制备 ｉ２
姜立 忠 战佳 宇 武德珍 金 日光
（ 京 化工 大 学 新 型 高 分 子 材 料 制 备 与 加 工 北 京 市 重 点 实 验 室 ，北京 １０２ ） 北 ０ ０ ９
摘
要 ： 用 原 位 一 步 法 制 备 了 表 面 甲基 丙 烯 酰 氧 基 三 甲 氧 基 硅 烷 （ Ｓ 改 性 的 单 分 散 纳 米 二 氧 化 硅 （ ｉ２粒 采 ＭＰ ） Ｓ０ ）
有机纳米硅溶胶
有机纳米硅溶胶摘要：本文深入探讨有机纳米硅溶胶，从其制备方法入手，剖析结构特性，阐述性能优势，介绍广泛应用领域，旨在全方位展现这一材料的独特魅力与重要价值，为材料科学、化工等相关领域提供专业知识支撑。
一、制备方法1. 溶胶 - 凝胶法◦这是制备有机纳米硅溶胶较为常用的方法之一。
以有机硅烷为前驱体，如甲基三甲氧基硅烷（MTMS）、乙基三甲氧基硅烷（ETMS）等，在酸性或碱性催化剂作用下发生水解反应，生成硅醇。
硅醇之间进一步缩合形成硅氧烷键，随着反应的推进，逐渐形成纳米尺度的硅溶胶粒子。
在碱性条件下，水解和缩合反应速率相对较快，能较快得到粒径较小且分布均匀的硅溶胶，但对反应条件控制要求较高；酸性条件下反应相对温和，有利于制备具有特定结构的硅溶胶，不过反应周期可能稍长。
通过精准调控前驱体种类、催化剂用量、反应温度和时间等参数，可以制备出满足不同需求的有机纳米硅溶胶。
2. 微乳液法◦利用表面活性剂在油水界面形成稳定的微乳液体系，将有机硅源溶解在油相中，水相作为反应介质。
在微乳液滴内，硅源发生水解和缩合反应，由于微乳液滴的尺寸限制，生成的硅溶胶粒子被限定在纳米尺度，并且粒径分布窄。
这种方法制备的有机纳米硅溶胶具有良好的分散性，因为表面活性剂分子吸附在粒子表面，阻止了粒子的团聚。
例如，在制备用于涂料的有机纳米硅溶胶时，微乳液法可使溶胶粒子均匀分散在涂料体系中，赋予涂料优异的性能，提高涂层的均匀性和稳定性。
3. 模板法◦借助具有纳米结构的模板，如介孔二氧化硅、纳米纤维素等，引导有机硅源在模板的孔道或表面进行组装。
硅源在模板的限制下生长，形成与模板结构互补的纳米硅溶胶结构。
当模板去除后，就得到具有特定形貌和尺寸的有机纳米硅溶胶。
以介孔二氧化硅为模板制备的有机纳米硅溶胶，可继承介孔结构，拥有高比表面积，在吸附、催化等领域展现出巨大潜力，能够高效吸附特定分子，加速化学反应速率，为相关应用提供高效的材料基础。
二、结构特性4. 纳米尺度粒子◦有机纳米硅溶胶的核心特征是其粒子尺寸处于纳米量级，通常在 1 - 100 纳米之间。
甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷改性SiO2 的制备
第34卷第3期2007年北京化工大学学报JOURNAL OF BEI J IN G UN IV ERSIT Y OF CHEMICAL TECHNOLO GYVol.34,No.32007甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷改性SiO 2的制备姜立忠 战佳宇 武德珍3 金日光(北京化工大学新型高分子材料制备与加工北京市重点实验室,北京 100029)摘 要:采用原位一步法制备了表面甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(MPS )改性的单分散纳米二氧化硅(SiO 2)粒子。
该过程将纳米SiO 2的缩合形成过程与功能化改性同步进行,并用红外光谱(FTIR )、X 射线光电子能谱(XPS )、透射电子显微镜(TEM )、热失重分析(TG A )等测试方法研究了粒子的表面化学结构、形态和分散性以及粒子中MPS 的含量。
结果表明,原位一步法制备的MPS 改性纳米SiO 2粒子粒径约75nm ,基本上呈单分散状态,且含有大量的MPS 功能性基团,其表面密度为3145μmol/m 2。
关键词:原位一步法;甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(MPS );单分散;纳米二氧化硅中图分类号:TQ12712收稿日期:2006210211基金项目:国家自然科学基金(50573007);高等学校博士学科点专项基金(200600100006)第一作者:男,1978年生,博士生3通讯联系人E 2mail :wdz @引 言自从1968年St ber 在醇介质中以氨为催化剂水解正硅酸四乙酯(TEOS )成功合成出单分散的二氧化硅粒子(SiO 2)以来[1],单分散纳米SiO 2粒子以其优异的耐高温、高强度和耐磨等性能,在塑料、橡胶、纤维、涂料和催化剂载体等领域被广泛应用[224]。
然而,由于单分散纳米SiO 2粒子的粒径小、比表面积大、表面活性高及稳定性差,颗粒之间极易相互团聚,由纳米效应引起的一系列优异特性被减弱或失去;同时二氧化硅表面亲水疏油,在有机介质中难于均匀分散,与有机基体之间结合力差,易造成界面缺陷,使复合材料性能降低。
甲基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷
甲基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷甲基三甲氧基硅烷和丙基三甲氧基硅烷，这俩名字听起来像是科学怪人的专利，实际上，它们也确实是“化学小能手”，在一些领域里扮演着重要的角色。
别看它们名字长，实际操作起来可没那么复杂。
我们先来聊聊这俩物质到底是什么。
甲基三甲氧基硅烷，咱们就叫它甲基硅烷，听起来亲切点，简单来说，它是硅和甲基的结合物，外面包裹着三个甲氧基。
而丙基三甲氧基硅烷嘛，就是把甲基换成了丙基，也就是三个甲氧基变成了一个丙基。
这俩物质就这么在分子世界里较着劲儿，看谁能在实际应用中更吃得开。
其实这俩东西的用途各有千秋。
如果你是搞建材的，或者是需要涂料啥的，这两种硅烷可就不得了了。
甲基硅烷的水溶性比丙基硅烷高，处理玻璃、陶瓷啥的，效果一流，涂上一层就能让它们更抗水，反正就像是给物体穿上了一层防水的“铠甲”，防止它们被潮气、湿气侵蚀。
而丙基硅烷的表现就更有意思了。
它喜欢“抱”住有机物，特别是喜欢用在一些要求更强附着力的地方，比如塑料、橡胶之类的材料，能让这些材料更加牢固地跟其他东西粘在一起。
你想，咱平常用的手机壳、汽车内饰那些，往往都离不开它的“功劳”。
肯定有小伙伴疑惑了，为什么这两个硅烷要专门去“较劲”？它们有啥区别，非得分个高下？区别就是这俩玩意儿对待材料的态度不一样。
甲基硅烷就像是那个温柔的绅士，做事细致入微，专注于给表面提供保护，让东西变得更耐用。
而丙基硅烷呢，就是那个实在的硬汉，讲究的是强力结合，能牢牢地把材料“粘”住，跟它们成为“亲密无间”的伙伴。
比如在一些需要强附着力的场合，比如说复合材料的制作，丙基硅烷就是那个必不可少的关键角色。
不过，这俩硅烷也不是万能的，它们也有自己的小“毛病”。
甲基硅烷虽然表现不错，但对于某些材料的附着力稍微差点儿，尤其是在处理那些需要与金属或者其他一些无机物材料结合的时候，它总显得有点力不从心。
而丙基硅烷虽然能和很多材料牢牢结合，但它也有点“任性”，它对水的耐受力就没甲基硅烷那么强。
甲氧基甲基三乙氧基硅烷制备-概述说明以及解释
甲氧基甲基三乙氧基硅烷制备-概述说明以及解释1.引言1.1 概述概述甲氧基甲基三乙氧基硅烷是一种重要的有机硅化合物，具有广泛的应用领域。
它具有较高的热稳定性和化学稳定性，可以用作有机合成中的催化剂、表面处理剂以及涂料、油墨等材料的添加剂。
本文将重点介绍甲氧基甲基三乙氧基硅烷的制备方法及其反应机理，旨在为相关领域的研究提供参考和借鉴。
容1.2 文章结构本文分为三个主要部分：引言、正文和结论。
在引言部分中，将首先概述甲氧基甲基三乙氧基硅烷的背景和重要性，然后介绍本文的结构和目的。
接下来，正文部分将详细探讨甲氧基甲基三乙氧基硅烷的定义、制备方法和反应机理。
最后，结论部分将总结本文的主要内容，探讨甲氧基甲基三乙氧基硅烷的应用前景，并展望未来可能的研究方向和发展趋势。
整体结构清晰明了，让读者能够系统全面地了解甲氧基甲基三乙氧基硅烷的制备方法和特性。
1.3 目的本文旨在探讨甲氧基甲基三乙氧基硅烷的制备方法及其反应机理，通过系统性的研究，深入了解该化合物的性质和应用领域，为相关领域的研究提供参考和借鉴。
同时，通过本文的撰写，旨在促进对甲氧基甲基三乙氧基硅烷的认识和了解，推动相关领域的发展，促进科学技术的进步和应用。
希望通过本文的研究和总结，能够为甲氧基甲基三乙氧基硅烷的制备和应用提供一定的理论支持和实践指导。
2.正文2.1 甲氧基甲基三乙氧基硅烷的定义甲氧基甲基三乙氧基硅烷，化学式为MeO(Me)Si(OC2H5)3，是一种有机硅化合物。
该化合物是一种有机硅醚，其中硅原子与一个甲氧基和三个乙氧基相连。
甲氧基甲基三乙氧基硅烷通常是无色液体，具有挥发性和易溶于有机溶剂的特性。
它在有机合成领域广泛应用，可以作为硅烷试剂，催化剂或起始剂。
甲氧基甲基三乙氧基硅烷具有许多优点，例如化学惰性强，稳定性高，易于处理和存储。
它在有机合成中可以发挥重要作用，例如作为硅烷试剂可以参与氢硅化反应，作为催化剂参与有机反应，如缩合反应，还可以作为聚合反应的起始剂。
甲基三甲氧基硅烷疏水处理
甲基三甲氧基硅烷疏水处理甲基三甲氧基硅烷（Methyltrimethoxysilane，MTMS）是一种常用的疏水处理剂，广泛应用于各个领域。
疏水处理是提高材料表面疏水性的一种方法，通过在材料表面形成疏水性薄膜，可以有效减少材料与水接触的能量，从而使水珠在表面上呈现高度凝聚态，实现防水、防潮、防污染等效果。
甲基三甲氧基硅烷是一种有机硅化合物，结构中含有一个硅原子和三个甲氧基基团。
在疏水处理中，甲基三甲氧基硅烷可以通过与材料表面的羟基反应，形成化学键，将甲基基团引入材料表面，从而改变材料表面的疏水性质。
疏水处理的方法有很多种，而甲基三甲氧基硅烷是一种简单易行的方法。
首先，将甲基三甲氧基硅烷稀释在有机溶剂中，制备成疏水处理溶液。
然后，将需要进行疏水处理的材料浸泡在疏水处理溶液中，经过一定的时间，使甲基三甲氧基硅烷与材料表面发生反应。
最后，将材料从溶液中取出，经过干燥处理，即可得到具有疏水性的材料。
甲基三甲氧基硅烷疏水处理的优点在于简单易行、成本低廉、处理效果稳定可靠。
此外，甲基三甲氧基硅烷还具有较高的耐候性和耐化学性，可以在各种环境下保持较长时间的疏水性能，不易受到外界因素的影响。
因此，甲基三甲氧基硅烷疏水处理在许多领域得到了广泛应用。
在建筑材料领域，甲基三甲氧基硅烷疏水处理可以应用于混凝土、砖瓦等材料的防水处理。
通过疏水处理，可以有效减少水分对建筑材料的侵蚀，延长材料的使用寿命。
在电子领域，甲基三甲氧基硅烷疏水处理可以应用于半导体器件的防潮处理。
半导体器件对潮湿环境十分敏感，通过疏水处理可以减少潮湿对器件性能的影响，提高器件的可靠性和稳定性。
甲基三甲氧基硅烷疏水处理还可以应用于纺织品、皮革、纸张等材料的防污染处理。
通过疏水处理，可以使材料表面具有一定的自洁性，不易沾染污垢，减少清洗的频率和成本。
在汽车行业，甲基三甲氧基硅烷疏水处理可以应用于汽车表面的防水处理。
通过疏水处理，可以减少雨水对汽车表面的侵蚀，减少水渍和污垢的滞留，保持汽车表面的清洁和光泽。
三甲硅烷基硅胶
三甲硅烷基硅胶三甲硅烷基硅胶，又称为三甲基氯硅烷改性硅胶或TMCS修饰硅胶，是一种通过将普通硅胶表面进行化学修饰而得到的新型材料。
其制备过程中，通常会利用三甲基氯硅烷与硅胶表面的硅羟基发生反应，生成三甲基硅氧烷官能团，使得硅胶表面具有疏水性。
这种改性后的硅胶主要特性表现为：1.疏水性强：由于表面覆盖了疏水性的三甲基硅烷基团，因此对水和极性物质有较强的排斥作用，适合用于非极性物质的吸附、分离和纯化等领域。
2.化学稳定性好：经改性后，硅胶的化学稳定性和热稳定性增强，能够适应更广泛的使用环境。
3.选择性吸附：在色谱分离、固相萃取等应用中，三甲硅烷基硅胶可实现对特定化合物的选择性吸附。
4.可调控性：通过调整修饰程度，可以调节硅胶的疏水性等级，以满足不同实验或工业需求。
三甲硅烷基硅胶广泛应用于多个科学与工业领域，具体包括但不限于：1.色谱分离技术：在高效液相色谱（HPLC）、气相色谱（GPC）中作为固定相，因其独特的疏水性质，适用于非极性或弱极性化合物的分离和纯化。
2.固相萃取（SPE）：在样品前处理阶段用于提取、净化各种环境水样、生物样本以及食品中的有机污染物、药物残留物等。
3.合成化学：作为载体或者催化剂支持材料，在有机合成反应中提供活性位点，促进反应进行。
4.生物医学领域：例如在药物缓释系统中，由于其良好的生物相容性和可控的降解性能，可以被用作药物载体制备的基础材料。
5.材料科学：利用其表面改性的特性，可制作自清洁、防污涂层或功能性复合材料。
6.其他应用：在环境保护、石油化工、电子工业等领域也有着不同的应用，如作为干燥剂、脱水剂或者作为某些特殊过程中的吸附剂。
甲基三甲氧基硅烷水解条件
甲基三甲氧基硅烷水解条件甲基三甲氧基硅烷是一种有机硅化合物，分子式为(CH3O)3SiCH3。
它在水解条件下可以发生一系列反应，本文将探讨甲基三甲氧基硅烷水解的条件及其反应机理。
水解是一种化学反应，通过水分子的加入，将一个化合物分解成两个或多个物质。
甲基三甲氧基硅烷在水解过程中，主要发生的反应是硅-氧键的断裂。
在水解条件下，甲基三甲氧基硅烷可以被水分子加成，生成三个甲醇分子和一个硅酸甲酯分子。
甲基三甲氧基硅烷水解的条件有很多种，其中一种常见的条件是在中性或碱性条件下进行。
在中性条件下，可以使用水来进行水解反应；在碱性条件下，可以使用碱溶液（如氢氧化钠或氢氧化钾溶液）来促进水解反应的进行。
在这些条件下，水分子和碱溶液中的氢氧根离子（OH-）可以攻击甲基三甲氧基硅烷分子中的硅-氧键，使其断裂。
甲基三甲氧基硅烷水解的反应机理可以简单描述为以下几个步骤：首先，水分子或氢氧根离子攻击甲基三甲氧基硅烷分子中的硅-氧键，使其断裂，生成甲醇分子和一个硅酸甲酯分子。
接着，甲醇分子可以进一步与水分子反应，生成更多的甲醇分子。
最后，硅酸甲酯分子可以继续水解，生成硅酸和甲醇分子。
甲基三甲氧基硅烷水解的条件和反应机理对于一些应用有着重要的意义。
例如，在有机合成中，甲基三甲氧基硅烷可以作为一种有机硅试剂，用于催化或促进一些重要的有机反应。
通过控制水解条件，可以选择性地生成不同的产物，从而实现对反应的调控。
甲基三甲氧基硅烷的水解是一个重要的化学反应，可以在中性或碱性条件下进行。
水解反应的条件和机理对于一些应用具有重要的意义。
进一步研究甲基三甲氧基硅烷的水解条件和反应机理，将有助于拓展其在有机合成等领域的应用。
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冷却后采用ＫＢｒ压片法对其进行ＦＴＩＲ分析（布鲁克光谱仪器有限公司ＴＥＮ ＳＯＲ ２７）。
２．３ 改性方法
称取一定质量的硅溶胶于５００ｍｌ烧杯中，用盐酸调节ｐＨ值，然后放入水浴中加热并恒力搅拌，同时按所需的比例称取有机硅氧烷，缓慢加入硅溶胶烧杯中，反应一段时间后获得有机硅溶胶。后文中将经过ＭＴＭＳ改性后的硅溶胶称为有机硅溶胶。
２ 实 验
２．１ 试剂
甲基三甲氧基硅烷（ＭＴＭＳ）：ＷＭＴＭＳ＞９８％，
沸点：１０１～１０２℃，工业品，杭州硅宝化工有限公司；其它硅氧烷试剂也购买于该公司。ＬＳ－３０低钠型硅溶胶，含３０ｗｔ％ＳｉＯ２，浙江宇达化工有限公司。其它试剂均为分析纯,
２．２ 测试
ｐＨ值测试：使用ＰＨＢ便携式酸度计（杭州雷磁分析仪器厂）
说明水解时间对产物的结构有很大的影响。水解１５ｍｉｎ时，３５００～３２００ｃｍ－１处的分子间氢键Ｏ－Ｈ伸缩振动峰和１０００～１２５０ｃｍ
－１
处的Ｓｉ－Ｏ、
Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ以及Ｏ－Ｓｉ－Ｏ引起的振动峰强而宽；３０００～２
８５０ｃｍ－１为Ｃ－Ｈ伸缩振动吸收峰、１２７３ｃｍ－１和７８１ｃｍ－１为Ｓｉ－ＣＨ３的特征吸收峰、９０６ｃｍ－１ Ｓｉ－ＯＨ
强度减弱，变宽，说明ＭＴＭＳ与硅溶胶粒子表面的－ＯＨ发生
了交联反应，包裹住了硅溶胶内部的Ｓｉ－Ｏ－
Ｓｉ键［２０］
。而且硅溶胶在这一吸收带的峰值由１１１６ｃｍ－１（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ非对称伸缩振动）变成为ＭＴＭＳ水解的伸缩振动特
征双峰：１１９２ｃｍ－１和１０９５ｃｍ－１，
这两处的吸收峰分别是Ｓｉ－Ｏ－Ｃ、Ｓｉ－Ｏ－
随改性时间的延长，水分的蒸发也会影响体系水解－缩合的继续进行，因此改性时间不宜过长。
３．６ ＭＴＭＳ改性硅溶胶的机理
图３是硅溶胶、ＭＴＭＳ水解液和有机硅溶胶涂层的红外图谱。３５００～３２００ｃｍ－１宽的吸收峰为分子间氢键Ｏ－Ｈ伸缩振动峰；３０００～２８５０ｃｍ－１为Ｃ－Ｈ伸缩振动吸收峰，ＭＴＭＳ水解后产物包括－ＣＨ３；１６３１ｃｍ－１为水的羟基弯曲振动特征峰，可能是涂层中残存的吸附水或结晶水；１２７９ｃｍ－１和７８０ｃｍ－１为Ｓｉ－ＣＨ３的特征吸收峰，硅溶胶没有此峰，说明ＭＴＭＳ和有机硅溶胶涂层中包括－ＣＨ３；在９０６ｃｍ－１处为Ｓｉ－ＯＨ的伸缩振动特征峰，硅溶胶中没有此峰，说明ＭＴＭＳ和有机硅溶胶涂层中存在大量的硅羟基，有一部分羟基未发生交联反应，而硅溶胶的成膜温度低，在１００℃左右的温度干燥时Ｓｉ－ＯＨ已经完全发生了交联；１０００～１２５０ｃｍ－１处的振动吸收峰强而宽，这是Ｓｉ－Ｏ的振动吸收带，是由Ｓｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ以及Ｏ－Ｓｉ－Ｏ引起的，
溶胶涂层性能，可见ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２≥２∶１时性能较好。实验按ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２的质量比例分别为５∶１、４∶１、３∶１、２∶１、１∶１、０．５∶１进行改性，能够获得透明的有机硅溶胶，但是ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２的比例越小，对ｐＨ值的酸度要求就会增加，而且得到的有机硅溶胶稳定性差，容易凝胶。ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２比例低时，成膜中起主要作用的是二氧化硅无机粒子表面的羟基，形成的涂层较脆，体积收缩较大，使涂层内部产生大量的微裂纹，致使涂层附着力、耐冲击性能较差；比例高时，硅醇基团较多，成膜时易于交联成网状结构，提高涂层的附着力。但ＭＴＭＳ的水解会形成大量的硅醇基而快速交联，降低了有机硅溶胶的稳定性。从有机硅溶胶的稳定性、成本考虑，应当减少ＭＴＭＳ的用量。因此实验以ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２的比例为２∶１～４∶１为佳。如不做特殊说明，文中ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２的比例为３∶１。
会释放有毒的气体和浓烟。因此，结合我国涂料工业经济（Ｅｃｏｎｏｍｙ）、能源（Ｅｎｅｒｇｙ）、生态（Ｅｃｏｌｏｇｙ）和效率（Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）的４Ｅ要求，制备水性、低ＶＯＣ、无机不燃的涂料用于金属表面的装饰和防护［７］，具有较强的应用需求。有机硅氧烷兼有无机和有机两种官能团，成膜时以Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ为主链，是一种有机－无机杂化高分子材料，用于涂层材料具有耐热、耐候等优良的理化性能［８］。一些文献［９－１０］采用有机硅氧烷改性硅溶胶制备薄膜涂层，而硅溶胶是由硅酸乙酯的水解缩聚制备，且在改性过程中引入过多的有机组分；直接采用有机硅氧烷对工业硅溶胶进行改性，并制备水性涂料应用于金属表面的装饰和防护，文献报道较少［１１－１２］。因此，本文以有机硅氧烷和工业硅溶胶为主要原料，在酸催化、水浴的条件下改性硅溶胶粒子，以获得一种水性无机涂料所需的主要成膜物质。本文着重于对硅溶胶改性工艺及改性机理的研究，而通过论文中最佳工艺制备有机硅溶胶及涂层的相关性能测试与表征参见文献［１１］。
１ 引 言
工业硅溶胶作为一种水性、无机粘结剂，广泛应用于涂料中提高膜层的理化性能。但是，由于其在成膜过程中体积收缩大、干燥快，容易造成涂膜龟裂、流平性差等缺陷［１］,在涂料中的用量较少，不能够作为主要的成膜物质，使其无机粘结剂的性能优势受到限制。应用中，硅溶胶常常与有机粘结剂复合使用或经过改性处理，如与丙烯酸酯、氟树脂等乳液混合，使两者的性能相互补充，研发有机－无机复合涂料［１－２］。但是这种改性硅溶胶［３－６］中存在大量的有机组分，涂料在使用和成膜过程中存在高ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ ＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ），不环保；而且这种涂料涂层遇火易燃，一旦发生火灾，
２２］。
由于硅溶胶中二氧化硅粒子是粒径在８～２０ｎｍ的球形粒子，分散均匀，因此当存在ＭＴＭＳ的水解产
物时，它就会将二氧化硅颗粒连接起来［１３］
，形成如图４所示的ＭＴＭＳ有机硅溶胶模型图，而有机硅溶胶的ＦＴＩＲ分析很好地解释了这一模型。聚硅氧烷的分子
构型主要取决于有机基对硅原子的比例，即（Ｒ／Ｓｉ），实验的Ｒ／Ｓｉ为１，产物主要为高度交联的线型、网状聚合物。从而ＭＴＭＳ改性，改善了硅溶胶粒子在成膜
的伸缩振动特征峰和４７８ｃｍ
－１
处为Ｏ－Ｓｉ－Ｏ面内弯曲
振动峰也特别的尖锐，都说明此时的水解程度很大，体
系中存在大量的Ｓｉ－ＣＨ３、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ、－ＯＨ，此时交联反应的程度比较低。而在３０～１２０ｍｉｎ内，这些峰都不同程度地减弱。３０００～２８５０ｃｍ－１为Ｃ－Ｈ伸缩振动吸收峰的减弱可能与体系中甲醇的挥发有关；１０００～１２５０ｃｍ－１处的Ｓｉ－Ｏ、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ以及Ｏ－Ｓｉ－
３．４ 水浴温度对硅溶胶改性的影响
ＭＴＭＳ和水的电导率均很低，而产物硅醇和醇的电导率较高，因此可以通过电导率测试了解ＭＴＭＳ,水解平衡与水浴温度的关系，当电导率不再增大时表明该条件下水解与缩合达到了体系的平衡。实验中发现将ＭＴＭＳ加入酸性硅溶胶中后，体系的电导率会
变得很小，而在２ｍｉｎ左右后迅速增加，十几秒内达到最大，然后开始逐渐降低。图１是不同水浴温度下，体系在５ｍｉｎ～８
１６－１７］。因此，酸度对ＭＴＭＳ改性硅溶胶及其稳定性的影响是最主要的因素之一。
实验利用盐酸调节硅溶胶的ｐＨ值对其进行改性，发现ｐＨ值越低，ＭＴＭＳ水解速度越快，且加入ＭＴＭＳ后变为澄清透明的速度就越快。ｐＨ值小于３．５时，容易得到半透明的硅溶胶；ｐＨ值在３．５～５．５时，都能得到透明的澄清的粘稠硅溶胶；当ｐＨ值在５．５～７．０时，得到不透明或接近半透明的溶胶，时间稍长，就很容易形成白色凝胶；ｐＨ值大于７．０时，加入ＭＴＭＳ，很快就形成白色凝胶。根据ＭＴＭＳ水解
甲基三甲氧基硅烷改性工业硅溶胶的工艺及其机理
【摘 要】 以有机硅氧烷和工业硅溶胶为主要原料，采用ｓｏｌ－ｇｅｌ方法获得了水性有机硅溶胶。通过硅氧烷的选择、膜层性能检测以及ｐＨ值、水浴温度、改性时间等改性工艺的研究，获得ＭＴＭＳ改性硅溶胶的最佳工艺：ＭＭＴＭＳ／ＭＳｉＯ２为２∶１～４∶１；ｐＨ值３．５～５．５；水浴温度５０～７０℃；改性时间４０～１２０ｍｉｎ。经ＦＴＩＲ分析和改性机理的探讨，表明ＭＴＭＳ水解生成的硅醇基团与硅溶胶粒子表面的羟基发生缩聚交联，屏蔽了硅溶胶内部的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键，对硅溶胶粒子进行了包覆改性。
反应的动力学特征公式［１８］，随着［Ｈ＋］浓度的增加，ＭＴＭＳ水解反应速率也会随之增大。当水解反应在弱酸条件下进行时，［Ｈ＋］对反应有催化作用，水解生成的硅醇会与硅溶胶粒子周围的羟基发生缩合，这种缩合是逐渐的；在［Ｈ＋］较大的情况下，马上会生成大量的硅醇，由于［Ｈ＋］对硅醇的缩聚也有催化作用，生成大量的硅醇不能稳定存在，
３．２ ｐＨ值对硅溶胶改性的影响ＭＴＭＳ无论是在酸性条件还是碱性条件下，遇水都极易发生水解生成硅醇，但生成的硅醇不稳定，活性很高，易发生缩合反应，且缩合随着硅原子上的羟基数目的增加而加快。ＭＴＭＳ水解体系为逐级反应化学平衡体系［１５］，水解的过程也比较复杂。一般酸性条件有利于水解，而碱催化下缩合过程更容易实现［
Ｏ引起的振动峰吸收变弱变宽，
说明此时的硅溶胶中二氧化硅粒子表面的羟基与ＭＴＭＳ水解产物发生了
交联，屏蔽了硅溶胶内部的Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键［２０］
。反应１８０ｍｉｎ时，除３５００～３２００ｃｍ－１处的分子间氢键Ｏ－Ｈ
伸缩振动吸收和１６２９ｃｍ－１处为水的羟基弯曲振动特征峰外，其余的红外吸收峰强度都明显降低，说明此时产物交联程度较高，生成大颗粒或交联成大分子。实验中观察到１８０ｍｉｎ时，改性硅溶胶会迅速由透明胶体转变为深灰色，然后瞬间变为白色。同时，由于改性硅溶胶过程不是在回流条件下完成的，
３ 试验结果
３．１ 改性硅氧烷的选择
由于聚硅氧烷的分子构型主要取决于有机基团对硅原子的比例，即Ｒ／Ｓｉ（Ｒ为取代基数目，Ｓｉ为硅原子数目）。Ｒ／Ｓｉ小，即三官能或四官能硅－氧单元比例高时，固化后，交联度高，产物主要为高度交联的网状聚合物［１３］。而且与硅直接相连的烷氧基数目越少，或与硅直接相连的有机链越长，其硅烷水解性及改性产物的水溶性就越差，因此实验选择几种常用的三烷氧基硅烷对硅溶胶进行改性。表１是几种硅氧烷改性硅溶胶的条件及产物，可见ＭＴＭＳ改性硅溶胶的实验条件较低，产物透明，易溶于水；而且甲基做取代基时具有优良的耐热性能，可用来制备耐热涂层［１４］。因此，实验选择ＭＴＭＳ对硅溶胶粒子进行改性