等离子振动吸收原理

等离子振动吸收原理

与Tm3 + 之间的能量转移，使得含Ag 纳米晶玻璃的荧光强度比不含Ag 纳米晶的玻璃提高了约5 倍；当玻璃中引入Ag 纳米晶后，上转换机理除了Tm3 + 和Yb3 + 离子之间的能量传递之外，Ag 纳米晶的局域表面等离子体共振( LSPR)

也势必对荧光发射机理产生影响［2］。首先，Ag 纳米晶利用LSPR 方式将980 nm 泵浦激光能量转移到Tm3 + 的激发态3H5能级，再通过无辐射衰减到亚稳态3F4能级，同时Tm3 + 的

1G4→3F4所产生的辐射跃迁能量通过ET 过程传递给Ag 纳米晶，再通过LSPR 又将能量传递到Tm3 + 的亚稳态3F4能级，最终产生3F4→1G4能级跃迁。由此可见，整个跃迁过程为双光子吸收过程。这与图8( b)

上转换发光强度与抽运功率的关系也是一致的。此外，据相关文献报道，Ag 纳米晶对荧光增强的作用不仅针对980 nm 泵浦有效，而且在1 050 nm激光泵浦下的掺Tm 碲锌玻璃［7］上转换发光强度的原因有以下3 点:(1)

Ag 纳米颗粒SPR 带局域场增强。(2)

Ag 纳米颗粒向Tm3 + 离子的能量转移。由于金属银纳米颗粒的SPR 带延伸至近红外区，因此Ag 纳米颗粒会吸收部分980 nm 抽运光并向Tm3 + 离子转移［13］。(3)

Tm3 + 离子向Ag 纳米颗粒的SPR 能量传递。通常，提高荧光输出的主要方式是靠提高局域场来实现，同时Ag 纳米颗粒与Tm3 + 离子之间的能量传递也是提高荧光强度的另一有效途径。因为Ag 纳米颗粒可提高Tm3 + 离子附近的光密度，这相当于改变了Tm3 + 离子光子吸收的数量。因此，Ag 纳米颗粒到Tm3 + 离子的能量传递，可理解为金属发射出弱的光致发光所致。某硕士论文：由于荧光物质的暗毒性限制了活细胞内荧光分子的浓度，荧光分子浓度低将导致活细胞中单分子荧光信号较弱，提高荧光信号强度需要增大激发光强度，但较高的激发光强度又会引起较快的光漂白使得荧光分子光稳定性下降，且弱的荧光信号容易受到背景或拉曼信号的干扰。金属表面增强荧光是指分布于金属纳米结构表面或粒子附近的荧光分子的发射强度较之在自由空间的信号明显增强的现象。荧光分子邻近于金属纳米材料表面，将提高荧光分子的荧光强度[10,11】

，在不改变仪器的信噪比条件下，使得分子荧光检测更加容易实现[12,13】

。人们已经在褶皱金属表面

【21，22】

、粗糙金属表面

【2

31、光滑金属表面

【2

41、金属纳米粒子表面实现的金属表面增强荧光，并随着人们发现表面增强荧光的激发态寿命减小，伴随着光降解减弱而受到越来越多重视。年Krishanu Ray通过改变银岛膜纳米粒子与荧光分子问LB单层膜的厚度，实现不同的荧光增强倍数，无LB 膜，荧光强度得到最大为32倍的增大，当膜后为90nm时的得到最小为4倍的荧光增强，增强倍数随膜厚衰减变化的规律，与理论计算符合

【391。同时发现随着膜厚的增加，荧光寿命也逐渐增加荧光寿命被定义为从激发态到基态的平均弛豫时间。表面等离子体(Surface Plasmon，SP)是指金属表面沿着金属介质界面传播的电子疏密波。当光的波长与金属表面的等离子振动频率相当时，产生局域表面等离子共振(LSPR)。表面等离子体共振简单的说是金属表面电子在光的照射下与光波之间产生的共振现象。对于粗糙的金属表面或是金属纳米粒子，则存在另一种非传播模式的自由电子集体振荡模式局域表面等离子体共振(LSPR)。当光作用于金属纳米粒子并产生局域表面等离子体共振时，与等离子体振荡频率相当的光会被吸收或者散射，此时所产生的吸收即等离子体共振吸收(PRA)，产生的散射即等离子共振散射(PRS)吸收与半径的三次方成正比，散射与半径的六次方成正比。从中我们确实得到金属表面增强荧光主要作用来自于增强了荧光分子吸收的贡献，当然也部分来自于等离子体共振对于荧光发射的增强。但由于表面等离子体共振对于周围介质的折射率变化相当敏感，所以将荧

光分子引入到金属纳米粒子表面，必然影响到金属纳米粒子的等离子体共振，影响到金属纳米粒子的表面局域场分布，将荧光分子与金属纳米粒子共同来考虑，是有必要的。有研究表明表面增强荧光光谱，主要体现为散射光的增强。人们得出金属表面与荧光物质的近场相互作用表现为增强与淬灭的相互竞争。金属表面荧光淬灭主要是由于在距离为0~10 am时可发生荧光共振能量转移，普通的荧光共振能量转移随距离的6次衰减，对于纳米粒子文献报道随距离的4次衰减。金属表面增强荧光是由于金属独特的表面等离子体光电特性，会在金属表面出现局域的电场增强。激发光的光强变化主要是由于金属纳米粒子受入射光激发，产生等离子振荡，诱导出现电场的重新分布，得到局域的电场增强。同时纳米粒子的吸收截面为荧光分子吸收截面的104—105倍【82】

，使得纳米粒子相对于荧光分子更加容易对入射电场产生影响。由于金属纳米粒子具有大量的自由电子，在入射光激发下，广泛分布于金属纳米表面，会与激发态的荧光分子发生相互作用。激发光的波长与金属纳米粒子吸收峰匹配，金属纳米粒子附近的电磁场增强效应最大。当金属纳米粒子表面与荧光分子的间隔小于5nm，金属纳米粒子对荧光分子的荧光辐射吸收。652nm，可以得到图4．10中652nm处荧光的淬灭曲线，曲线反应了随距离变化，荧光淬灭的变化，得到银纳米粒子对于荧光分子发射652nm的荧光淬灭强度随距离迅速下降。这说明偶极子处的局域电

场增强是等离子体共振散射和共振吸收共同作用的结果。因此选取在合适大小的纳米粒子，让散射系数的峰值在银纳米粒子的等离子体共振带，以纳米粒子等离子体共振散射对应波长激发将得到最大的电场增强。于两个金属纳米粒子距离靠近而导致的等离子体共振耦合散射或吸收最大波长的移动直接与纳米粒子之间的距离有关，吸收与散射最大波长的移动与纳米粒子之间的距离有线性关系。说明两个球形银纳米粒子耦合确实可以得到比单个银纳米粒子更高的表面电场增强。