超细碳酸钙粒子形态控制研究进展_侯进
球霰石型碳酸钙的调控制备研究进展
so on. According to the preparation principle and implementation process, these methods are classified and summarized,
their advantages, disadvantages and application prospects are expounded, and the influence laws of various technological
剂、化妆品、食物、橡胶制品、生物保鲜、润滑油、纤维复合材料、药物载体材料等 [4] ,因此关于碳酸钙的研究
一直是非金属矿深加工领域和无机非金属材料领域的热点。
碳酸钙有三种常见的晶型 [5-7] :文石、球霰石、方解石。 从热力学稳定性角度来看,方解石型是热力学最
稳定的晶型,在自然界中广泛存在;而球霰石型是最不稳定的,处于亚稳定态 [4] ,在自然界中仅存在于某些
移,这也就解释了球霰石的不稳定性和松散性 [4,12] 。 关于球霰石型碳酸钙的具体晶体结构,普遍认可的是
2012 年 Mugnaioli 等 [13] 所提出的六角形对称结构,该结构是在前人的大量研究基础之上,利用分子动力学模
拟以及优化几何计算方法,提出的球霰石结构模型( 如图 1 所示) 。
( 左边:两个来自不同碳酸基团( 白,CO23 - (1) ;黑,CO23 - (2) ) 的氧原子参与钙离子的配位( 下为 Ca(1) ;上为 Ca(2) ) 。
0 引 言
碳酸钙是一种非常重要的无机非金属材料和工业原材料,具有价格低廉、来源广泛、无毒、便于生产加
收稿日期:2022-04-24;修订日期:2022-06-06
水介质中纳米碳酸钙颗粒的解聚和分散
水介质中纳米碳酸钙颗粒的解聚和分散孙思佳;丁浩;刘坤;陈颖【摘要】为使纳米碳酸钙(NCC)呈现分散型颗粒特征以提高其功能作用,对NCC 颗粒的聚集行为和水介质中NCC聚团体的解聚、分散及其特征进行研究.结果表明,NCC颗粒粒径约为50～100 nm,彼此以较强作用结合成中位径d(0.5)=1.799 μm、表面积平均径D[3,2]=1.412 μm的聚团体,对添加聚丙烯酸钠CD458的NCC悬浮体进行高速搅拌和超声波振荡可使聚团体得到有效解聚并良好分散,其解聚产物的D[3,2]分别减小至160、146 nm,d(0.5)分别减小至263、158 nm.【期刊名称】《中国粉体技术》【年(卷),期】2018(024)004【总页数】6页(P12-17)【关键词】纳米碳酸钙;颗粒解聚;分散【作者】孙思佳;丁浩;刘坤;陈颖【作者单位】中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京100083;中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京100083;中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京100083;中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,北京100083【正文语种】中文【中图分类】TQ115碳酸钙是当今用量最大的重要无机粉体填料，它具有无毒、无味、填充性好和资源丰富、价格低廉等特点，所以被广泛应用在橡胶、塑料、造纸、油墨、食品、涂料、医药等工业部门[1-2]。
碳酸钙分为以方解石、大理石、石灰石等天然矿物与岩石加工的重质碳酸钙（重钙，GCC）和由化学沉淀反应制备的轻质碳酸钙（轻钙，PCC）[3-4]，其中，纳米碳酸钙（NCC）一般是指其在空间的特征维度尺寸处在纳米数量级（1～100 nm）的PCC颗粒及其集合体（粉体）。
相比于普通碳酸钙，NCC具有更大的比表面积，暴露在表面的不饱和离子的数量和晶体结构上由此产生的缺陷均增加，甚至表面电子结构也发生变化，因此NCC具有显著的表面效应[5-6]。
NCC是20世纪80年代发展起来的一种新型功能粉体材料，目前已在化工、轻工和新材料等领域得到广泛应用[7-9]；然而NCC处在微观和宏观尺度交界的过渡区域，具有极大的比表面积和较高的比表面能，这使其处于热力学极不稳定状态[10-11]。
碳酸盐矿化菌调控碳酸钙结晶动力学、形态学的研究
成
亮 等 ： 酸盐 矿 化 菌 调 控 碳 酸 钙 结 晶动 力 学 、 态学 的研 究 碳 形
碳 酸 盐 矿 化 菌 调 控 碳 酸 钙 结 晶动 力 学 、 态 学 的研 究 形
成 亮 ， 春 香 ， 瑞 兴 ， 钱 王 王剑 云
（ 东南 大学 材 料科 学与工程 学 院 ， 江苏 南 京 ２ １ ８ ） １ １ ９
文 章编号 ：０ １９ ３ （ ０ ７ ０ －５ １０ １ ０ －７ １ ２ ０ ） ９１ １ －５
中， 利用 菌液 中细胞 浓度 与其 浑浊度成 正 比 ， 透光度 与 成反 比 ， 用分 光光 度计 测定其 光 密度 ０ 值 ， 利 Ｄ 可以相
应表 示细 菌液 浓度 。以 ＯＤ值 （ 吸光 度 ） １ ６的菌液 为 ． 浓度 作为基 准 。 ２ ３ ２ 细 菌分 泌 物水 溶 液 （ ．． 以下 简 称分 泌 物液 ） 细 和 菌体 水溶 液 （ 以下简 称菌 体液 ） 备 制 将 培养好 的细菌液 （ Ｄ 值 １ ６ 在 高速离 心机 上 ， Ｏ ．） 用 ５ ０ ｒ ｍｉ ０ ０／ ｎ转速 离 心 １ ｍｉ， 上 清 液 制 成 分 泌 物 ０ ｎ取 液， 同时将离 心 出 的细 菌 体 以等 体 积 去离 子水 再 重 新 溶 出制成 菌体 液 。 ２ ３ ３ 结 晶过程 电导率 测量 与碳酸 钙 晶体 的制备 ．． （ ） 用 同一批 培养 细菌 液 （ Ｄ 值 １ ６ 。分 别浓 １选 Ｏ ．） 缩 与稀 释 到 ＯＤ 为 ３ ２ ０ ８ ０ ４的 悬 浮 液 ５ ｍｌ 以 ． 、． 、． ０ ， ２ ０ ／ ｎ转 速 搅 拌 下 依 次 缓 慢 加 入 ５ ｍｌ 浓 度 ０ ｒｍｉ ０ ， ２ ｍｍｏ／ ａ ｌ 与 ＮａＣ 。 溶 液 ， 液 总 体 积 ０ ｌＬ Ｃ Ｃ ｚ 。Ｏ 溶 １ ０ 。测 反应 体 系 电导 率 变化 ， 应 结束 后过 滤、 ５ ｍｌ 反 干 燥制 备碳酸 钙 晶体 。 （） ２ 以分 泌 物 液 和 菌 体 液 作 为碳 酸 钙 沉 积 环 境 。 以 体 积 比 Ｖ （ 菌 分 泌 物 液 ） ：Ｖ （ ａ ｌ） ：Ｖ 细 Ｃ Ｃ。 （ ２ Ｏ３ ＝１：１：１和 Ｖ（ 体 液 ）：Ｖ（ ａ ｌ ＮａＣ ） 菌 Ｃ Ｃ２ ）：Ｖ （ ２ Ｏ３ 一１： ＮａＣ ） １：１ 以 ２ ０／ ｎ转 速搅 拌下依 次 加 ， ０ ｒｍｉ 入 浓度 为 １ ｍｍｏ／ 的 Ｃ Ｃ 。和 ＮａＣ ３溶 液 ， 量 ０ ｌＬ ａｌ 。０ 测 反 应体 系电导 率变化 ， 应结 束过 滤 、 反 干燥 制备碳 酸钙 晶体 。
偶联剂处理超细CaCO3增韧HDPE研究
Ｓ ｕ ｙ ｏ ｈ ｕ ｈ ｎ ｎｇ Ｅｆｅ ｔｏ ｔ ａ Ｆｉ ｅＣａ ｔ ｄ ｎ ｔ ｅ Ｔｏ ｇ ｅ ｉ ｆ ｃ ｆＵｌｒ — ｎ ＣＯ３ ｎ ＨＤＰＥ ｔ ｏ ｗｉｈ Ｓｕ ｆ ｃ ｅ ｔ ｎｔｏ ｓ ｃ ａ ｔ ｕ ｌｎ ｅ ｒ ａ ｅＴｒ ａ ｍｅ ｆＩｏ ｙ ｎａ ｅＣｏ ｐ ｉ ｇ Ａｇ ｎｔ
ｔｅＣ Ｃ ｕｆｃ ， ｈ ｏ ｇ ｈｃ ｈ ａ ｔ ｔ ｎ ｔ ｆ ｈ ｈ ａ Ｏ３ ｒａｅ ｔ ｒｕ ｈｗ ｉ ｔ ｅｉ ｃ ｓｒ ｇｈｏ ｅＨＤＰ ／ ａ Ｏ ｏ ｏ ｉ ｓｗａ ｓ ｈ ｍｐ ｅ ｔ Ｅ Ｃ Ｃ ３ ｍｐ ｓ ｅ ｓ ｃ ｔ ｓ ｎｆ ａ ｔ ｒ ｖ ｄ ｉ ｉｃｎ ｌ ｉ ｏ ｅ ．Ｔｈ ｘｍｕ ｆ ｈ ａｔ ｔｅ ｇ ｈｏ ｏ ｏ ｉ ｓ ３ ２ｋ ／ ａ ｇ ｉ ｙ ｍｐ ｅ ｍａ ｉ ｍ ｏ ｅ ｍｐ ｃ ｓｒｎ ｔ ｆ ｍｐ ｓ ｅ ｔ ｉ ｃ ｔ ｗａ ． Ｊ ｍ。 ｔ ４
（ ） Ｅ） ＨＩ Ｐ 的增韧效果 。Ｆ Ｉ Ｓ Ｍ 及力学性能测试等结果表明， Ｔ Ｒ，Ｅ 异氰酸酯偶联剂在 Ｃ Ｃ 表面产生 了化学偶 联作用 ． ａ Ｏ３ 并且
异 氰 酸 酯 偶 联 剂 与 钛 酸 酯 偶 联 剂 共 用 时 有协 同作 用 。在 Ｃ Ｃ 临 界 质 量 分 数 为 ４ 时 ， 料 的 冲 击 强 度 达 到 最 大 值 ４ ． ａ Ｏ３ Ｏ 材 ３２ ｋ ／ 同 时 材料 的 刚性 能 够 基 本 保 持 。随 着 Ｃ Ｃ 含 量 的 变化 ， 料 的熔 体 流 动 速 率 与 冲 击 强 度 有 着 相 似 的 变 化 规 律 ， Ｊｍ ， ａ Ｏｅ 材 认 为 Ｃ ＣＯ ａ 。粒 子 周 围 存 在 的 塑性 界 面 过 渡 区 ， 导 致 材 料 的 熔 体 流 动速 率 和 冲击 强 度 提 高 的 原 因 。 是 关 键 词 ： 异 氰 酸 酯 偶 联 剂 超 细 碳 酸 钙 高 密 度 鞭 乙 烯 衰 面 处 理 增 韧
水溶性大分子调控碳酸钙结晶的研究进展_杨效登
水溶性大分子调控碳酸钙结晶的研究进展杨效登沈强徐桂英*(山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室,济南250100)摘要：结合本课题组的工作综述了水溶性大分子调控碳酸钙合成的研究进展.通过分析生物大分子、合成大分子以及大分子/表面活性剂混合体系对碳酸钙结晶习性的影响,讨论了水溶性大分子对碳酸钙形貌和晶型的调控机理.大分子调控碳酸钙合成的研究不仅为人们制备不同形貌、尺寸和晶型的碳酸钙开拓了思路,也为满足不同的工业需求提供了理论指导.关键词：水溶性大分子;碳酸钙;结晶;晶型;形貌中图分类号：O645;O647Crystallization of Calcium Carbonate Using Water -SolubleMacromoleculesYANG Xiao -DengSHEN QiangXU Gui -Ying *(Key Laboratory of Colloid and Interface Chemistry,Ministry of Education,Shandong University,Jinan 250100,P.R.China )Abstract ：The influence of water -soluble macromolecules on the crystallization of calcium carbonate is reviewed combining with our work.The mechanisms are interpreted based on the analysis of calcium carbonate crystallization in the presence of biomacromolecules,synthetic polymers,or mixtures of the polymer and surfactants.This paper provides not only the methods for the crystallization of calcium carbonate consisting of different resultant morphologies,polymorphs,and sizes,but also a theoretical guide for industrial production.Key Words ：Water soluble polymer;Calcium carbonate;Crystallization;Polymorph;Morphology[Review]物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao )Acta Phys.-Chim.Sin .,2010,26(8)：2087-2095碳酸钙因为在自然界中大量存在和广泛的工业应用而备受关注[1-8].碳酸钙有六种形态,按照热稳定性由高到低的顺序为方解石、文石、球霰石、一水合碳酸钙、六水合碳酸钙和无定形态[3,9].方解石和文石在自然界和生物体中最常见;球霰石和水合碳酸钙常作为反应中间体,自然界中很少存在;无定形碳酸钙通常作为晶体的前驱体,其最终晶型和形貌受生物体内大分子取向和排列的影响[4,10].不同晶型和形貌的碳酸钙具有不同的工业应用,如方解石因具有遮盖性能好、白度高、纯度好、耐热、耐腐蚀、化学性能稳定等特点而广泛用于冶金、水泥、玻璃等行业;文石因具有较高的长径比而作为理想的生物医学材料和新型复合材料的补强增韧剂[1,11];空心球状碳酸钙适宜作造纸填料,立方状和链状碳酸钙可分别用作塑料和橡胶填料[12].在有机物的调控和参与下,碳酸盐、磷酸盐等生物矿物在生物体内的形成过程被称为生物矿化.生物矿物广泛存在于生物体内,如软体动物壳、海鞘类动物的骨针、鸡蛋壳以及某些结石疾病的主要成分都是碳酸钙[9,13].有机物对生物矿物的成核、生长及晶型的影响是一个复杂的过程,其在矿物成核过程中主要起两方面的作用:第一,有机物在晶体表面的吸附影响晶体的形貌和晶型,如通过静电相互作用与反离子结合,提供结晶点,降低晶体的成核能,促August Received:January 26,2010;Revised:March 13,2010;Published on Web:May 11,2010.*Corresponding author.Email:xuguiying@;Tel:+86-531-88365436;Fax:+86-531-88564750.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (20833010).国家自然科学基金(20833010)资助项目鬁Editorial office of Acta Physico -Chimica Sinica2087Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26进矿物的形成.Lochhead等[14]通过理论计算证明Ca2+在带负电的有机单层膜界面处的浓度高于体相中的浓度,CO2-3在该单层膜处的浓度却低于体相中的浓度,这种偏离化学计量比的离子分布有利于晶体的异相成核和生长;第二,有机物通过自组装和聚集等手段调控晶体的形貌和晶型.有机物明显降低多晶型中一种晶型的活化能,使其优先结晶,如贝壳的珍珠层中的文石能优先成核[13,15],L-脯氨酸和L-氨基丁酸均促进文石形成,L-丙氨酸促进球霰石形成,而它们的对映异构体(D型氨基酸)均促进方解石的形成[16].有机物不仅决定生物矿物的形态大小、空间排列、结晶取向和晶型,而且决定生物矿物的机械性质[17-22],如贝壳、珍珠、甲壳等的支撑结构由高度有序的多重碳酸钙晶体微层组成;珍珠质可承受高达150MPa的应力[9,13],受其启发,人们研究了各种添加剂对矿物尺寸、形貌、晶型和结构的影响[3,20-44].水溶性大分子是一种亲水性的高分子材料,在水中能溶解或溶胀而形成溶液或分散液.它具有性能优异、使用方便、有利于环境保护等优点,广泛应用于国民经济的各个领域[45].水溶性大分子通过吸附在晶体表面提供结晶点,降低成核能,从而调控晶体的成核、生长和形貌.同时,水溶性大分子可以通过分子设计及优化等使其在水溶液中对矿物表面有选择性吸附或自组装成不同结构的聚集体.所以,用水溶性大分子调控碳酸钙合成的研究颇多[46-65].本文结合本课题组的工作综述了近年来水溶性大分子对碳酸钙结晶的调控作用,以期为具有不同特性碳酸钙的合成和应用提供帮助.1生物大分子的影响生物大分子因在生物矿化中的神奇作用而被广泛用于模拟矿化研究.常用的生物大分子有蛋白质[28,58,60,66-71]、聚氨基酸[34,70]和多糖[21,46-50,59,72-74]等.如聚-L-丝氨酸-磷酸-L-门冬氨酸诱导合成顺时针螺旋的带状方解石,而聚-D-丝氨酸-磷酸-D-门冬氨酸诱导合成逆时针螺旋的带状方解石[75];聚门冬氨酸诱导形成由纳米粒子聚集成的球状霰石聚集体[34].生物大分子对晶体不同形貌和晶型的调控作用可以用C觟lfen等[76-77]提出的以粒子为基础的生长机理来解释.不同结构的生物大分子诱导形成不同形貌和晶型的碳酸钙,如从禽蛋中提取的蛋白溶菌酶[67,69]和从猪胆汁中提取的胆汁蛋白[78]均有利于方解石的形成.从紫贻贝中提取的蛋白质(OMM)能促进方解石和球霰石的成核过程,但是明显抑制它们的生长[70],在低质量的淡水珍珠中也存在大量球霰石[13,79].从受伤贝壳中提取的蛋白质(HDS)有利于文石结晶和生长,而且文石的生长速率是普通方解石生长速率的67倍[68].对HDS二级结构分析发现,其中含有83%的甘氨酸,这些氨基酸一方面通过静电作用结合Ca2+,提供结晶点、降低成核能,进而促进碳酸钙晶核的形成;另一方面,在水溶液中排列成一定几何构型从而促进正斜方晶结构文石的生长[68,79].聚门冬氨酸抑制碳酸钙结晶和生长的效果明显好于水解聚马来酸酐和磺酸盐共聚物,但是略逊于聚门冬氨酸衍生物的作用[80-81].与聚门冬氨酸相比,聚门冬氨酸/谷氨酸共聚物对碳酸钙的结晶和生长的抑制效果更好,其抑制效率与传统的含磷阻垢剂(EDTMPS和ATMP)的相当[82].后者通过膦氧基和羧基两个功能基团在碳酸钙晶体表面的吸附抑制其生长[83].生物矿物在生物体内的形成不仅与蛋白质密切相关,与生物多糖也密切相关.多糖是指醛糖和酮糖通过糖苷键连接在一起的大分子,广泛存在于动物、植物以及微生物体内,是构成生物体的一类十分重要的物质,如动物体内的肝糖元、甲壳素,软体动物的外壳主要是多糖.多糖广泛参与动植物体内的矿化过程,矿物与多糖的相互作用使得其前驱体在多糖模板上有很好的取向[84].壳聚糖以羟基化多糖、羧基化多糖、硫酸化多糖等形式大量存在于生物体内,在生物矿化过程中起到很重要的作用.有些通过功能基团和Ca2+间的静电相互作用以及功能基团和碳酸钙晶体间的几何匹配和自身立体化学构型等方式调控碳酸钙的形貌和晶型[9,20].我们的研究发现,羟基异丙基壳聚糖(HPCHS)通过羟基和氨基在碳酸钙晶体表面和边缘的吸附,抑制其生长(图1A)[46];向羧甲基壳聚糖(CMCS)/CaCl2混合溶液和(2-羟基-3-丁氧基)丙基羧甲基壳聚糖/ CaCl2混合溶液中直接加入Na2CO3溶液,可以调控得到花生状方解石(图1B)[47];利用Kitano法,在CMCS溶液的气/液界面上得到牵牛花状碳酸钙聚集体(图1C),且碳酸钙的晶型随CMCS浓度的变化而变化[48];若用气体扩散法,在Ca2+诱导海藻酸钠形成的海藻酸钙凝胶体系中则得到由六面体状方解石构成的球形聚集体(图1D)[49],聚集体的形貌随凝胶体系组成的变化而变化.带羧基的壳聚糖对碳酸钙2088No.8杨效登等：水溶性大分子调控碳酸钙结晶的研究进展的影响比较复杂,一方面,羧酸根离子与Ca2+发生静电相互作用降低界面能和成核能,其中的Ca2+作为碳酸钙的结晶点和钙源,促进晶体形成;另一方面,晶体成核后壳聚糖通过羧酸根离子吸附在晶体表面抑制其向更稳定晶型转变和生长[47-48,50].此类研究在一定程度上模拟了无脊椎动物富集Ca2+、CO2-3及其矿化的过程[49].牵牛花状聚集体和球形聚集体的形成过程中,除羧酸根离子与Ca2+的静电相互作用外, CO2气泡也起重要作用.这些研究表明,碳酸钙的结晶和生长不仅依赖于大分子调控剂,而且与制备方法和过程密切相关.根据晶体生长规律[71],晶体曲面的生长速率最快,阶梯面次之,平面最慢,晶体最初的阶梯面和曲面决定其最终形貌.大分子浓度很低时,它们优先吸附在曲面和阶梯面上,降低这些面的生长速率;平面的相对生长速率高于曲面和阶梯面,导致了多层状晶体的形成.大分子浓度增加,曲面和阶梯面不足以负担更多的大分子,于是大分子开始吸附在平面上,并聚集在一些晶体的间隙里,从而形成球状聚集体[13].2合成大分子的影响蛋白质等生物大分子带有多种功能基团,其结构复杂,影响碳酸钙结晶的因素较多,所以难以理清其在生物矿化中的作用.为了研究功能基团结构对碳酸钙结晶作用的影响,人们合成了带有不同功能基团的大分子并用于调控碳酸钙结晶和生长[24].双亲水嵌段聚合物是一种简单的仿生合成大分子,近年来受到人们广泛关注[63-65,85-94].这类大分子中的一个嵌段与无机矿物表面发生强烈作用(称为绑缚嵌段),另一个嵌段与矿物表面的作用很弱,但可以提高大分子在水中的溶解性(称为溶剂化嵌段).绑缚嵌段主要包括可以离子化的基团(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等);溶剂化嵌段具有很好的水溶性,主要包括非离子化基团(如聚氧乙烯等).双亲水嵌段聚合物通过绑缚嵌段强烈地吸附在矿物表面,降低矿物的表面能,进而影响矿物的生长、排列、聚集等行为,调控不同形貌和晶型的晶体形成[88-89].嵌段不同的双亲水共聚物对碳酸钙形貌和晶型的影响也不同.如Xu等[86]以聚苯乙烯-马来酸(PS-MA)嵌段共聚物为调控剂,用气体扩散法制得三角锥状多孔碳酸钙晶体,他们认为嵌段共聚物在晶体特定面上的吸附促进了三角锥状结构的形成和聚集.而以丙烯酸聚乙二醇酯-聚甲基丙烯酸(PEGA-PMAA)[87]和聚乙烯吡咯烷酮-b-聚甲基丙烯酸(PVP-b-PMAA)[95]为调控剂则得到六面体状、多层状和花瓣状方解石聚集体.双亲水嵌段共聚物的模板结构是在晶体成核的临界条件下形成的,此后,双亲水嵌段共聚物强烈地吸附在碳酸钙晶体的表面,抑制其生长[96].结合晶体生长规律[71],大分子在晶体曲面和阶梯面的吸附促进多层状和球状结构形成的同时,聚甲基丙烯酸嵌段因静电斥力向外延伸,溶剂化嵌段被包裹在聚集体内部,因而可促进花瓣状结构的形成[87,95].双亲水嵌段共聚物对碳酸钙形貌和晶型的调控作用不仅依赖于其本身的结构,而且与浓度和溶液pH值等因素有关.C觟lfen和Qi[63]用聚乙二醇-b-聚甲基丙烯酸(PEG-b-PMAA)调控碳酸钙结晶,在不同大分子浓度和pH值条件下得到菱形、球形、棒状、哑铃状等多种形貌的方解石或方解石和球霰石混合物.由于含有羧基官能团的大分子主要通过羧基在CaCO3表面的选择性吸附影响其形貌和晶型[97],因而含羧基大分子浓度较低时,大分子减缓了球霰石向方解石的转变速率,从而得到球霰石.根据结晶理图1HPCHS溶液中得到的边缘变形的方解石(A)[46]、CMCS溶液中得到的花生状方解石(B)[47]、用Kitano法在CMCS溶液气/液界面上得到的牵牛花状碳酸钙聚集体(C)[48]和海藻酸钙凝胶体系中得到的球形方解石聚集体(D)[49]的SEM图Fig.1SEM images of CaCO3particles with distortededges precipitated in HPCHS solutions(A)[46],peanut-shaped precipitated in CMCS solutions(B)[47],petunia-shaped superstructures precipitated on the air/waterinterface of CMCS solution with Kitano method(C)[48],and spherical aggregates of calcite precipitated incalcium alginate hydrogels(D)[49]2089Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26论,所有亚稳态晶核的形成和溶解都是随机的,只有那些能量(晶体焓和界面能之和)超过临界值的晶核才能继续生长.当吸附的大分子使得某种形态晶体的界面能低于其临界值时,这种晶型就会稳定存在.当大分子浓度较高时,在晶体表面吸附的大分子增加,晶体的成核和生长之间的关系变得复杂,因为大分子在促进晶体成核的同时也有效地抑制了晶体生长和晶型转变,而动力学控制过程有利于方解石的形成和缓慢生长[63].嵌段数目不同的同系列双亲水嵌段共聚物对碳酸钙结晶的影响也不同.如当PEG-b-PEI中的PEI 嵌段数由400增加到1200时,在气/液界面和体相中得到的圆盘状聚集体的厚度均明显增加[64].用双注射法制备碳酸钙时,刚性嵌段共聚物聚2,2-二羟甲基丙烯酸-2,4-甲苯二异氰酸(DMPA-TDI)促进孪生球状方解石的形成;向分子中引入柔性嵌段聚乙二醇所得大分子(DMPA-TDI-PEG)则有效稳定球霰石,而且球霰石的含量随引入的聚乙二醇嵌段数的增加而增加,晶体的形貌也由中空的圆盘状和球形聚集体变为由直径约为25nm的球霰石纳米粒子聚集而成的扁球状聚集体(图2).DMPA-TDI分子中两个羧基之间的平均距离大约为1.5nm,这个距离恰好是方解石晶体中相邻两个(001)晶面间的距离.根据晶格几何匹配原理,该分子有利于诱导方解石的形成[51].疏水修饰的双亲水嵌段共聚物在水溶液中会发生自聚集,从而对碳酸钙的结晶表现出不同的影响[98-99].如Gao等[64-65]在疏水修饰的聚乙二醇-b-聚哌嗪-聚乙酸(PEG-b-PEIPA-C17)的溶液中得到由方解石和球霰石组成的圆环状聚集体,而在聚乙二醇-b-聚哌嗪(PEG-b-PEI)溶液的气/液界面和体相中均得到多层圆盘状霰石聚集体.他们认为,被吸附在PEG-b-PEIPA-C17分子上的碳酸钙纳米粒子因大分子在水溶液中的自聚集而形成纳米粒子聚集体.纳米粒子的溶解-结晶和大分子的溶解导致聚集体形成中空结构,同时,纳米碳酸钙由亚稳态晶型转变为稳态晶型.酸性条件下PEG-b-PEI分子中荷正电的氨基吸附在碳酸钙带负电的(001)表面,稳定了球霰石晶型,伸展在水中的PEG嵌段则促进了层状结构的形成.与线型双亲水嵌段共聚物不同,支状双亲水嵌段聚合物(LDBCs)在浓度很低时即对碳酸钙的形貌和晶型表现出显著的影响.如线型-支状嵌段共聚物甲氧基聚乙二醇-聚2,2-二(羟甲基)丙酸(PEG-G n-(COOH)m)的浓度为0.027g·L-1时,即可稳定球霰石晶体,而且球霰石的粒径随线型-支状大分子浓度或支状单元数目的增加而减小(图3)[100].因为支状嵌段共聚物具有一定的分子柔性和局部很高的官能团密度,所以对无机矿物有高的稳定效果[101].除双亲水嵌段共聚物外,其他类型聚合物也已被用于调控碳酸钙的结晶和生长[46,102-110].常温下,聚丙烯酸(PAA)通过羧酸根在碳酸钙表面的吸附明显抑制方解石晶核的形成和生长,同时可以稳定在体相中及气/液界面上形成的球霰石[102-105].与聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚N-异丙基丙烯酰胺不同,聚乙烯醇在碳酸钙表面的吸附是将其生长模式由台阶式变为二维成核和生长的模式,从而影响碳酸钙晶体的生长和最终形貌[109].以聚氧乙烯为亲水基团,聚氧丙烯为疏水基团的聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯((EO)n-(PO)m-(EO)n)型嵌段共聚物在选择性溶剂中能形成核壳状的聚集体,其对碳酸钙结晶和生长的调控作用也不同于双亲水嵌段共聚物.Yan等[107]以(EO)97-(PO)68-(EO)97形成的核壳状胶束为模板制得空心球状方解石.我们[46]比较研究了(EO)20-(PO)72-(EO)20和HPCHS对碳酸钙结晶和生长的影响,结果表明:相同条件下(EO)20-(PO)72-(EO)20核壳状胶束对碳酸图2不同DMPA-TDI/PEG比例的DMPA-TDI-PEG溶液中制得碳酸钙的SEM图[51]Fig.2SEM images of CaCO3precipitated in DMPA-TDI-PEG solutions withdifferent ratios of DMPA-TDI/PEG[51]n(DMPA-TDI)/n(PEG):(A)1∶0;(B)3∶1;(C)1∶12090No.8杨效登等：水溶性大分子调控碳酸钙结晶的研究进展钙的结晶起到模板作用,调控球状霰石形成;而HPCHS吸附在斜方六面体状方解石的表面影响其生长.Wu等[111-112]利用邻二氮杂菲与支撑液膜(SLM)的协同作用成功调控斜方六面体状方解石转变为球形霰石,并且发现,当其他条件不变时,降低邻二氮杂菲的浓度可以得到片状碳酸钙纳米晶体的聚集体,这种转变与Ca2+、SLM中的载体以及SLM的表面强度等因素有关.体系中其他无机离子的存在也会影响大分子对碳酸钙形貌和晶型的调控作用.如Mg2+在生物矿化过程中有着不可忽视的作用[13,30].Mg2+含量低时,其替换方解石中Ca2+的位置导致含镁方解石的形成,从而导致方解石晶体形貌的变化;Mg2+含量高时,镁方解石的含量增加,同时破坏方解石晶格的稳定性导致文石晶体的形成,Mg2+的水动力学半径大于Ca2+的,所以无法进入文石的晶格[13,42,113-114].低温下, Mg2+的加入可以促进无定形碳酸钙(ACC)的形成[41].生物体内的无定形态碳酸钙通常作为结晶生物材料的前驱体,在生物体内氨基酸、蛋白质和Mg2+等的调控下结晶形成适合生物体要求的(亚)稳态晶体[115-116].模拟矿化研究发现,常温下尿素酶大分子/ Mg2+混合体系明显抑制碳酸钙的结晶[60].晶体形成后,Mg2+和大分子协同吸附在晶体的特殊晶面上,改变晶面的生长速率,从而影响晶体的形貌和晶型[117].大分子/Mg2+混合体系对碳酸钙结晶的影响在工业中有着重要的应用,例如,洗涤过程中Ca2+、Mg2+等离子与洗涤剂中的碳酸钠形成的碳酸盐,容易吸附在被洗涤物上,使洗涤过程变困难.洗涤配方中加入羧甲基纤维素可以有效抑制钙镁垢沉淀的产生[118].Mg2+存在时,聚丙烯酸能有效抑制碳酸钙的结晶和生长,且聚丙烯酸的相对分子量较低者对碳酸钙晶体生长的抑制效果较好[119];而无Mg2+时,聚丙烯酸可以调控合成菱面体状、菜花状、玫瑰花状、盘状、椭球状等多种形貌和晶型的碳酸钙晶体[104,120].3大分子/表面活性剂混合体系的影响通过大分子与表面活性剂的相互作用调控微纳米材料的合成早已引起人们的重视[121-126].以大分子/表面活性剂混合体系为模板合成的碳酸钙,其形貌也不同于单一的大分子或表面活性剂调控时得到的晶体形貌[53,54,63,127,128].我们以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠(AS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)混合体系为模板合成了多种形貌和晶型的碳酸钙晶体[52-54,129].研究结果表明,大分子浓度一定时,碳酸钙的形貌和晶型随表面活性剂浓度的变化而变化.例如,将CaCl2溶液快速加入PVP(1.0g·L-1)/SDS/Na2CO3溶液中,SDS浓度分别为2.5×10-4、1.0×10-3、5.0×10-3和5.0×10-2mol·L-1时,得到的碳酸钙晶体分别为六面体状方解石、花状方解石、中空的球形方解石和球形球霰石(如图4所示)[54].表面活性剂浓度一定时,大分子的浓度也对碳酸钙的形貌有显著影响.大分子/表面活性剂混合体系对碳酸钙结晶的调控作用不同于单一体系的原因是两者发生了相互作用.通常,水溶液中表面活性剂与大分子之间通过疏水相互作用形成大分子/表面活性剂“复合物”,即图3PEG-G n-(COOH)m分子调控下得到的碳酸钙的SEM图[100]Fig.3SEM images of CaCO3particles precipitated in PEG-G n-(COOH)m solutions with different concentrations[100](A)0.027g·L-1PEG-G4-(COOH)14,(B)0.27g·L-1PEG-G4-(COOH)14,(C)0.27g·L-1PEG-G3-(COOH)7,(D)0.27g·L-1PEG-G5-(COOH)282091Acta Phys.-Chim.Sin.,2010Vol.26当表面活性剂浓度达到临界聚集浓度时,表面活性剂分子可“吸附”在大分子链上;表面活性剂在大分子链上“吸附”饱和后,继续增加表面活性剂,体系中又形成自由胶束[130]复合物,自由胶束的存在改变了仅含有大分子时的模板作用,所以,大分子浓度一定时,随体系中表面活性剂浓度的增加,晶体的形貌发生明显变化.有时表面活性剂/大分子可能以协同方式吸附于碳酸钙晶体的表面,抑制或促进晶体的生长.表面活性剂的存在也可能导致大分子的聚集行为改变,进而促进或抑制碳酸钙的结晶作用.如在碱性条件下,PEG-b-PMAA不能形成胶束[131],但是少量SDS的加入可以诱导形成PEO-b-PMAA/SDS核壳状胶束,SDS-PEO为胶束的内核,PMAA伸向水相构成胶束的冠状结构作为球状碳酸钙的模板. SDS浓度增大时,其在水溶液中形成胶束,PEO-b-PMAA因与SDS间的离子-偶极作用而吸附在胶束表面,促进圆盘状球霰石的形成.静置时间延长,圆盘状聚集体中间处SDS溶解导致圆盘状球霰石空心结构形成[62].另外,郭静等[132]发现(EO)20-(PO)70-(EO)20与SDS形成的混合胶束可以调控合成由方解石和球霰石构成的球形聚集体;而Yu等[133]用聚苯乙烯-马来酸(PS-MA)/CTAB为模板则合成出由方解石和球霰石构成的空心球状和花生状聚集体;Donners 等[134]在聚丙烯亚胺支状大分子/SDS(CTAB,十八胺(OA))体系中制得了球形球霰石.这些结果进一步证明,当体系中含有表面活性剂时,大分子对碳酸钙结晶的影响依赖于它与表面活性剂的相互作用.显然,掌握大分子与表面活性剂的相互作用对于生物矿化具有重要意义,因为生物体系中蛋白质、多糖和纤维素等大分子常常与表面活性物质共存.4结束语综述了水溶性大分子及添加剂调控碳酸钙结晶的近期研究进展.水溶性大分子通过与Ca2+结合降低成核能,提供结晶点,诱导碳酸钙的成核.大分子一方面通过在晶体表面选择性吸附改变晶面的生长速率,促进不同形貌和晶型的碳酸钙形成;另一方面,通过自身的聚集、自组装等行为调控不同形貌和晶型的碳酸钙形成.这为人们制备不同形貌、尺寸和晶型的碳酸钙开拓了思路,也为满足不同的工业需求提供了理论指导.但是,生物矿化过程是一个复杂的物理化学过程,受热力学和动力学等因素影响,同时,不同的大分子对碳酸钙的调控机理不尽相同,有些机理甚至还不清楚,尤其是生物大分子与表面活图4 1.0g·L-1PVP和不同浓度SDS的混合溶液中得到的碳酸钙晶体的SEM图[54] Fig.4SEM images of the CaCO3crystals precipitated in the mixed solutions of PVP(1.0g·L-1)and SDS withdifferent concentrations[54]c SDS/(mol·L-1):(A)2.5×10-4,(B)1.0×10-3,(C)5.0×10-3,(D)5.0×10-22092No.8杨效登等：水溶性大分子调控碳酸钙结晶的研究进展性剂共存体系对碳酸钙结晶和生长调控的机理和规律,还有待进一步深入研究.References1Stupp,S.I.;Braun,P.V.Science,1997,277:12422Naka,K.;Chujo,Y.Chem.Mater.,2001,13:32453C觟lfen,H.Curr.Opin.Colloid Interface Sci.,2003,8:234Politi,Y.;Arad,T.;Klein,E.;Weiner,S.;Addadi,L.Science, 2004,306:11615Xu,A.W.;Ma,Y.;C觟lfen,H.J.Mater.Chem.,2007,17:4156Porter,S.M.Science,2007,316:13027Stanley,S.M.Chem.Rev.,2008,108:44838Wang,L.;Nancollas,G.H.Chem.Rev.,2008,108:46289Ouyang,J.M.The modulation and application of matrix in biomimetic mineralization.Beijing:Chemical Industry Press,2006: 1-45[欧阳健明.生物矿化的基质调控及其仿生应用.北京:化学工业出版社,2006:1-45]10Mount,A.S.;Wheeler,A.P.;Paradkar,R.P.;Snider,D.Science, 2004,304:29711Sugawara,A.;Kato,mun.,2000:48712Cheng,B.;Lei,M.;Yu,J.;Zhao,X.Mater.Lett.,2004,58:1565 13Cui,F.Z.Biomineralization.Beijing.Tsinghua University Press, 2007:90-156[崔福斋.生物矿化.北京:清华大学出版社,2007:90-156]14Lochhead,M.J.;Letellier,S.R.;Vogel,V.J.Phys.Chem.B, 1997,101:1082115Wei,H.Controlled mineralization of calcium carbonate by organic additives[D].Beijing:Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,2005[魏浩.有机质对碳酸钙矿化过程机理研究[D].北京:中国科学院化学研究所,2005]16W olf,S.E.;Loges,N.;Mathiasch,B.;Panth觟fer,M.;Mey,I.;Janshoff,A.;Tremel,W.Angew.Chem.Int.Edit.,2007,46:5618 17Heuer,A.;Fink,D.;Laraia,V.;Arias,J.;Calvert,P.;Kendall,K.;Messing,G.;Blackwell,J.;Rieke,P.;Thompson,D.Science,1992, 255:109818Mann,S.J.Mater.Chem.,1995,5:93519Mann,S.;Heywood，B．R．;Rajam,S.;Birchall,J.D.Nature, 1988,334:69220Arias,J.L.;Fernàndez,M.S.Chem.Rev.,2008,108:447521Evans,J.S.Chem.Rev.,2008,108:445522Dickerson,M.B.;Sandhage,K.H.;Naik,R.R.Chem.Rev.,2008, 108:493523Cusack,M.;Freer,A.Chem.Rev.,2008,108:443324Sommerdijk,N.A.J.M.;With,G.D.Chem.Rev.,2008,108: 449925Cai,G.B.;Wan,Y.;Yu,S.H.Chin.J.Inorg.Chem.,2008,24: 673[蔡国斌,万勇,俞书宏.无机化学学报,2008,24:673] 26Sun,Z.Y.;Huang,J.B.Acta Phys.-Chim.Sin.,2006,22:172 [孙振亚,黄江波.物理化学学报,2006,22:172]27Gómez-Morales,J.;Hernández-Hernández,魤.;Sazaki,G.;García-Ruiz,J.M.Cryst.Growth Des.,2010,10:96328Tohse,H.;Saruwatari,K.;Kogure,T.;Nagasawa,H.;Takagi,Y.Cryst.Growth Des.,2009,9:489729Yao,Y.;Dong,W.;Zhu,S.;Yu,X.;Yan,ngmuir,2009,25: 1323830Politi,Y.;Batchelor,D.R.;Zaslansky,P.;Chmelka,B.F.;Weaver, J.C.;Sagi,I.;Weiner,S.;Addadi,L.Chem.Mater.,2010,22:161 31You,C.;Zhang,Q.;Jiao,Q.;Fu,Z.Cryst.Growth Des.,2009,9: 472032Yamanaka,S.;Ito,N.;Shimosaka,A.;Shirakawa,Y.;Hidaka,J.Cryst.Growth Des.,2009,9:324533Hou,W.;Feng,Q.J.Cryst.Growth,2005,282:21434Zhang,Z.;Gao,D.;Zhao,H.;Xie,C.;Guan,G.;Wang,D.;Yu,S.H.J.Phys.Chem.B,2006,110:861335Orme,C.A.;Noy,A.;Wierzbicki,A.;McBride,M.T.;Grantham, M.;Teng,H.H.;Dove,P.M.;DeYoreo,J.J.Nature,2001,411:77536Mao,Z.;Huang,J.J.Solid State Chem.,2007,180:45337Maas,M.;Rehage,H.;Nebel,H.;Epple,M.Colloid.Polym.Sci., 2007,285:130138Loste,E.;Wilson,R.M.;Seshadri,R.;Meldrum,F.C.J.Cryst.Growth,2003,254:20639Zhu,L.;Zhao,Q.;Zheng,X.;Xie,Y.J.Solid State Chem.,2006, 179:124740Katsifaras,A.;Spanos,N.J.Gryst.Growth,1999,204:18341Ajikumar,P.K.;Wong,L.G.;Subramanyam,G.;Lakshminarayanan, R.;Valiyaveettil,S.Cryst.Growth Des.,2005,5:112942Nishino,Y.;Oaki,Y.;Imai,H.Cryst.Growth Des.,2009,9:223 43Vavouraki,A.I.;Putnis,C.V.;Putnis,A.;Koutsoukos,P.G.Chem.Geol.,2008,253:24344Nebel,H.;Epple,M.Z.Anorg.Allg.Chem.,2008,634:143945Yan,R.X.Water-soluble macromolecules.Beijing:Chemical Industry Press,1998:1-41[严瑞.水溶性大分子.北京:化学工业出版社,1998:1-41]46Yang,X.;Xu,G.;Chen,Y.;Wang,F.;Mao,H.;Sui,W.;Bai,Y.;Gong,H.J.Cryst.Growth,2009,311:455847Huang,Y.;Shen,Q.;Sui,W.;Guo,M.;Zhao,Y.;Wang,D.;Xu,D.Colloid.Polym.Sci.,2007,285:64148Liang,P.;Shen,Q.;Zhao,Y.;Zhou,Y.;Wei,H.;Lieberwirth,I.;Huang,Y.;Wang,D.;Xu,ngmuir,2004,20:1044449Li,X.;Shen,Q.;Su,Y.;Tian,F.;Zhao,Y.;Wang,D.Cryst.Growth Des.,2009,9:347050Liang,P.;Zhao,Y.;Shen,Q.;Wang,D.;Xu,D.J.Cryst.Growth, 2004,261:57151Wei,H.;Shen,Q.;Wang,H.;Gao,Y.;Zhao,Y.;Xu,D.;Wang,D.J.Cryst.Growth,2007,303:53752Shen,Q.;Wei,H.;Zhao,Y.;Wang,D.J.;Zheng,L.Q.;Xu,D.F.Colloid.Surf.A,2004,251:8753Wei,H.;Shen,Q.;Zhao,Y.;Wang,D.;Xu,D.J.Cryst.Growth, 2004,260:54554Shen,Q.;Wei,H.;Wang,L.;Zhou,Y.;Zhao,Y.;Zhang,Z.;Wang,2093。
8晶型控制剂对碳酸钙晶须合成的影响
晶型控制剂对碳酸钙晶须合成的影响冯小平1,张正文2,赵涛涛1,伍朝蓬2(1.武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉430070;2.武钢矿业公司乌龙泉矿,武汉430080)摘要:分别以氢氧化镁和氯化镁作为晶型控制剂,采用碳酸化法制备碳酸钙晶须,利用扫描电镜和X射线衍射对产物的形貌㊁结构及矿物组成进行表征,从而得出晶型控制剂对合成碳酸钙晶须的影响㊂结果表明:当镁钙比小于1,反应温度为80ħ,搅拌速度在100~130r/m i n和二氧化碳通气量为70~100m L/m i n时,氢氧化镁较之氯化镁更容易促进碳酸钙晶须的生成,所得的碳酸钙晶须多呈树枝状分布㊂关键词:碳酸钙晶须;氢氧化镁;氯化镁;晶型控制剂中图分类号: T Q177.27文献标识码: A文章编号:1671-4431(2011)05-0037-04E f f e c t o fC h e m i c a lA d d i t i v e s o n t h e S y n t h e s i s o fC a l c i u mC a r b o n a t eW h i s k e r sF E N GX i a o-p i n g1,Z HA N GZ h e n g-w e n2,Z HA OT a o-t a o1,WUZ h a o-p e n g2(1.S c h o o l o fM a t e r i a l sS c i e n c e&E n g i n e e r i n g,W u h a nU n i v e r s i t y o fT e c h n o l o g y,W u h a n430070,C h i n a;2.W u l o n g q u a n M i n e o fW u h a n I r o na n dS t e e l C o m p a n y,W u h a n430080,C h i n a)A b s t r a c t:C a l c i u mc a r b o n a t ew h i s k e r sw e r e r e s p e c t i v e l y s y n t h e s i z e db y c a r b o n a t i o nm e t h o du s i n g m a g n e s i u mh y d r o x-i d e a n dm a g n e s i u mc h l o r i d e a s c h e m i c a l a d d i t i v e s.T h em o r p h o l o g y,p h a s e c o m p o s i t i o n a n d s t r u c t u r e o f t h e p r o d u c tw e r e c h a r a c t e r i z e db y S E Ma n dX R D.A n d e f f e c t o f c h e m i c a l a d d i t i v e s o n t h e s y n t h e s i s o f c a l c i u mc a r b o n a t ew h i s k e r sw a s a n a-l y z e d.T h e r e s u l t s i n d i c a t e t h a tm a g n e s i u mh y d r o x i d e i s e a s i e r t h a nm a g n e s i u mc h l o r i d e t o p r o m o t e t h e g r o w t h o f c a l c i u m c a r b o n a t ew h i s k e r s.A n d t h e d e n d r i t ew h i s k e r s c a nb e a c q u i r e dw h e n t h e r a t i oo fm a g n e s i u ma n d c a l c i u mi n v o l v e d i n t h e r e a c t i o n s o l u t i o n i s l e s s t h a n1,t h e t e m p e r a t u r e o f r e a c t i o n i s80ħ,t h e a g i t a t i o n r a t e i s100~130r/m i n a n d t h e f l u xo f C O2i s70~100m L/m i n.K e y w o r d s:c a l c i u mc a r b o n a t ew h i s k e r s; m a g n e s i u mh y d r o x i d e; m a g n e s i u mc h l o r i d e;c h e m i c a l a d d i t i v e s碳酸钙是一种重要的无机材料,它有三种同质异晶体:方解石㊁文石和球霰石㊂其中,方解石是热力学稳定相,在自然界中常以大理石和石灰石等形式存在;球霰石是人工合成的碳酸钙,呈球状,性能极不稳定,易转化为方解石;而文石是亚稳相的碳酸钙,特征形貌为针状[1]㊂碳酸钙晶须即指文石型碳酸钙,由于其为单晶结构,且直径较小,因而具有优良的机械性能和物理化学性能;同时,其长度较短,长径比较大,且与基体有很好的相容性,能加工表面质量要求较高的器件㊂因此,在塑料㊁造纸㊁涂料和医药等方面都有广泛的应用[2-5]㊂氯化镁是碳酸化法合成碳酸钙晶须常用的晶型控制剂之一,国内外的学者对其制备工艺进行了大量深入的研究[6-11],也取得了一定的成果㊂大量的研究表明:氯化镁可以有效抑制方解石的形成,促进碳酸钙晶须的生长㊂但由于碳酸化法制备碳酸钙晶须时,一般都要求镁钙比大于1,而对氯化镁溶液的回收利用技术还不成熟,因此浪费比较严重㊂为了节约资源,有必要对镁钙比小于1时的碳酸钙晶须制备做深入的研究㊂实验分别以氢氧化镁和氯化镁作为晶型控制剂,采用碳酸化法制备碳酸钙晶须,研究了镁钙比小于1时这两种晶型控制剂对合成碳酸钙晶须的影响㊂1实验过程1.1文石型碳酸钙的制备以氯化镁作为晶型控制剂的制备过程:将一定量的氧化钙粉末充分溶解,配置成0.4m o l/L的C a(O H)2悬浊液,注入到2L的圆底烧瓶中,升温至80ħ;再注入750m L浓度为0.3m o l/L的M g C l2溶液,充分搅拌使其混合均匀,并用数显p H计观察溶液p H值的变化;当混合溶液的p H值稳定后,通入C O2气体,当反应溶液的p H值降至7时,碳酸化反应结束;将沉淀物过滤㊁洗涤,在110ħ下烘干2h即得样品㊂此反应的方程式如式(1)和式(2)所示:()C a O H2+M g C l2=C a C l2+M g()O H2(1)C a C l2+M g()O H2+C O2=C a C O3ˌ+M g C l2+H2O(2)以氢氧化镁作为晶型控制剂的制备过程:将一定量的无水C a C l2粉末充分溶解,配置成0.4m o l/L的C a C l2溶液,注入到2L的圆底烧瓶中,升温至80ħ;然后再注入750m L浓度为0.3m o l/L的M g(OH)2悬浊液,充分搅拌使其混合均匀,并用数显p H计观察溶液p H值的变化;当混合溶液的p H值稳定后,通入C O2气体,当反应溶液的p H值降至7时,碳酸化反应结束;将沉淀物过滤㊁洗涤,在110ħ下烘干2h即得样品㊂此反应的方程式如式(2)所示㊂1.2结构测试通过日本电子公司的J S M-5610L V扫描电镜观察晶须形貌;利用日本理学D/M a x-I I I A型X射线衍射仪(3k W,铜靶)对样品的物相和结构进行分析,用式(3)计算产物中文石相的含量[12]y=1-11+3.9I a/I c(3)式中,y是文石相的计算质量比;I a和I c分别对应谱图中方解石和文石相的最强特征吸收峰的积分强度值㊂2结果分析与讨论2.1X R D分析两种不同反应控制剂所制得产物的X R D分析结果如图1所示,结果表明:相同工艺参数条件下,以氯化镁作为晶型控制剂时,所得的产物以方解石为主,有部分的氢氧化镁和碳酸钙晶须存在;而以氢氧化镁作为晶型控制剂时,反应所得的产物以碳酸钙晶须为主,混杂有少量的方解石,没有氢氧化镁的存在㊂碳酸化反应的机理如下所示:()C a O H2⇌C a2++2O H-(4)M g()O H2⇌M g2++2O H-(5)C O2+H2O⇌H C O-3+H+(6)H C O-3+O H-⇌H2O+C O2-3(7)C a2++C O2-3⇌C a C O3(8)由反应机理可知:碳酸化反应的进行速率与反应溶液中所含O H-的浓度有很大的关系㊂当以氯化镁作为碳酸化反应的晶型控制剂时,由反应方程式(1)可知,反应溶液中会有部分易溶的氢氧化钙存在,因此反应溶液中O H-的浓度过大,即反应初期的p H值偏高,通入C O2气体生成C O32-浓度增大,反应方程式(8)的进程加快,极易达到碳酸钙结晶所需的过饱和度,而高的过饱和度并不利于碳酸钙晶须的生成,因此相对较易形成热力学稳定相的方解石;同时,由于氢氧化镁的溶解为动态平衡,而且反应方程式(7)的加快,使得碳酸化反应所需的时间大大缩短,反应生成絮凝状的氢氧化镁很难完全溶解,因此反应产物中会有部分氢氧化镁存在,所得碳酸钙晶须的纯度较低㊂而以氢氧化镁作为碳酸化反应的晶型控制剂时,由于氢氧化镁的溶解度相对氢氧化钙而言较低,相应的O H -浓度也较小,通入C O 2气体时,反应方程式(6)和(7)进行得相对比较平缓,达到碳酸钙晶须过饱和度所需的时间变长,碳酸化反应时间增加,这就有利于提高碳酸钙晶须的纯度,表现在反应产物中没有氢氧化镁的存在;同时研究表明,控制反应溶液的初始p H 值在8~9时更有利于碳酸钙晶须的生长[13]㊂通过衍射峰的强度对矿物相进行定量分析结果可知,碳酸钙晶须的含量由50.0%上升到95.3%,如表1所示㊂表1 两种晶型控制剂所得矿物相的定量分析控制剂反应溶液的初始p H 值反应时间/m i n I a I c w (晶须)/%氯化镁9.935433169150.0氢氧化镁8.590100819295.32.2 S E M 分析S E M 图像表明:以氢氧化镁作为晶型控制剂时,反应所得的产物多为树枝状的碳酸钙晶须,如图2所示,长度较大,大部分都在80μm 以上,但混杂有少量的小颗粒,不过晶须表面相对比较光滑;而以氯化镁为反应控制剂时,所得到的产物大部分为颗粒物,碳酸钙晶须表面也被大量的颗粒物所覆盖,断晶须的含量较多,晶须的长度较大,但长径比相对较小,如图3所示㊂以氢氧化镁为晶型控制剂制备碳酸钙晶须时可以发现有大量的树枝状晶须,这主要归因于以氢氧化镁悬浊液加入时,由于其黏度较大,很难搅拌使其分布均匀,这就使得通入C O 2气体时,反应所生成的C O 32-分布不均匀,溶液中存在着浓度差,使得碳酸钙晶须多次结晶,碳酸钙晶核在其表面的生长受到限制,因此碳酸钙晶须的生长并不完全,从而形成树枝状晶须;同时,悬浮的氢氧化镁也能够起到晶核凝聚的作用,这就使得碳酸钙晶须能在远小于其成核能的基础上迅速成核生长,而反应溶液中氢氧化镁分布得不均匀,导致了碳3第33卷 第5期 冯小平,张正文,赵涛涛,等:晶型控制剂对碳酸钙晶须合成的影响酸钙晶须生长的不均匀,产物的均匀性变差;且随着碳酸化反应的不断进行,原先附着在碳酸钙晶须表面的氢氧化镁不断溶解,局部碳酸钙晶须的饱和度增大,因此可以观察到树枝状晶须的生长并不固定于同一位置,分叉较多;而以氯化镁溶液注入时,因为反应(1)需要一定的时间,充分的搅拌会使溶液中O H-分布得相对均匀,反应溶液中不存在浓度差,因此碳酸化反应生成的文石型碳酸钙没有树枝状晶须的存在,但由于溶液中有部分悬浮状氢氧化钙的存在,因此反应较易形成方解石而不是碳酸钙晶须㊂2.3结果讨论当镁钙比小于1时,以氢氧化镁作为碳酸化反应的晶型控制剂会更有利于碳酸钙晶须的合成㊂这主要是由于:一方面,氢氧化镁较氢氧化钙而言能够有效降低反应溶液的p H值,而低的p H值相对有利于亚稳态碳酸钙晶须的成核和生长;另一方面,大量的实验数据也证实了反应生成悬浮状的氢氧化镁可以有效地降低溶液的过饱和度[8],抑制方解石的成核,提高碳酸钙晶须的纯度,促进碳酸钙晶须的生长;再者,由于异相成核所需能力较低,氢氧化镁能够在反应的初期起到晶种的作用,使得亚稳态的碳酸钙晶须在其表面迅速地成核生长[9]㊂而以氯化镁作为晶型控制剂时,从其反应方程式中可以发现反应前后氯化镁总的含量保持不变,真正参与碳酸化反应的是其中间产物氢氧化镁,氯化镁在反应过程中只是起到提供M g2+和降低反应溶液过饱和度的作用;同时,由反应方程式(1)可知,以氯化镁作为晶型控制剂时,反应溶液中会剩余大量的氢氧化钙,通入C O2时,反应产物易于达到过饱和状态,较易生成方解石而不是碳酸钙晶须㊂3结语当镁钙比小于1,以氢氧化镁作为反应的晶型控制剂时,可以合成纯度在95%以上的碳酸钙晶须,其形貌多为树枝状结构;而在相同工艺参数下,以氯化镁为控制剂时,所得的产物中含量较多的为方解石㊂参考文献[1]钱军民,金志浩.填料碳酸钙的制备及其形状与晶型控制研究进展[J].化工矿物与加工,2002(4):1-4.[2]余卫平.晶须碳酸钙在聚乙烯中的应用研究[J].塑料,2009,38(3):78-80.[3]张利,刘兴勇,毛逢银.文石型碳酸钙晶须填充纸张性能研究[J].四川理工学院学报:自然科学版,2007,20(1):73-75.[4]王会利,杨娟娟,刘斌,等.碳酸钙晶须在涂料中的应用[J].涂料工业,2004,34(4):52-54.[5]徐执扬,刘建国,徐莘香.晶须碳酸钙/聚L-乳酸复合材料的合成与实验研究[J].骨与关节损伤杂质,2003,11(18):756-759.[6] Y o s h iO t a.P r e p a r a t i o no fA r a g o n i t eW h i s k e r s[J].JA m C e r a mS o c,1995,3(4):1983-1984.[7] Y o s h i y u k iK,A k i k oS,T a m o t s uY,e t a l.C o n t r o l o fC r y s t a l S h a p e a n d M o d i f i c a t i o no fC a l c i u m C a r b o n a t eP r e p a r e db yP r e c i p i t a t i o n f r o m C a l c i u m H y d r o g e nC a r b o n a t eS o l u t i o n[J].JC e r a mS o c,1992,100(9):1145-1153.[8] H uZS,S h a o M H,L iH Y,e t a l.M g2+C o n t e n tC o n t r o l o fA r a g o n i t e W h i s k e rS y n t h e s i s e d f r o m C a l c 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i,1999,218:545.[12]李纠,陈华雄.以氯化镁为晶型控制剂制备碳酸钙晶须[J].硅酸盐学报,2005,33(9):1153-1156.[13]陈华雄,宋永才.文石型碳酸钙晶须的制备研究[J].材料科学与工程学报,2004,22(2):197-200.。
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第23卷增刊
2003年
现代亿工
ModemChe而ealIndust
叮
200375
超细碳酸钙粒子形态控制研究进
展
侯进陈国华李玫应骏
(中国海洋大学化学化工学院,山东青岛26603)
摘要:介绍了链状、立方形、纺锤形、球形、片状、针状等不同形态超细碳酸钙的制备方法重点讨论了工艺操作条件和晶形控制剂的种类及用量对粒子形态的影响。分析了超细碳酸钙在橡胶、塑料、油墨和造纸领域的应用情况其中链状超细碳酸钙对橡胶的补强效果好立方形对塑料的增韧、增强效果好片状和纺锤形对提高纸张表面的光泽度和平滑度效果好球形和立
方
形对提高油墨的光泽度和透明度效果好。
关键词:超细碳酸钙;形态;制备;应用中图分类号:T013232文献标识码:A文章编号
:
0253一4320(2的3)51一加75一03
MorPhologyeontrolofcaieiumcarbonate刀口UJin,(Cole罗ofChemis坷andChemiealC厅E脚‘切一hua石LIMeiEngineeri嗯oeeanUniversultra・nneParticles刀NCJunofChinaQingdao266003Ch
ina)
Abstract:Theprepartionofultra一finecaCO3访thdiferentsh叩es(ineludi嗯eh‘n一likeeubiespin沮espherefiake,needieete)15reviewedInlueneesonpartieleshapesofultra一fineCaCO3byproeesseonditionse斗staleon加1agentanditsdosagearediseussedTheaPPlieationofultra・fineCaC几inrubberPlastiesinkandpaPerindustries15analyzedIt15Pointedoutthatultrafi朋ehain-likeCaC03i。feasibleforthereinfo二ingofrubbereubicCaC03i。讲actieabletoim州vethetoughen
-
ingandreinforcingOfPlastieswhilefiakeandsPindleCaC03availabletoimProvethe91055andsmootllnessofPaPerand
sphereandeubieCaC03alsopossibletoimpovethe91055andtranspareneyo
fink
Keywords:ultrafineealeiumearbonate;shaPe:PreParatlon;即Plieation
碳酸钙是重要的无机材料和典型的生物矿物,广泛应用于塑料、橡胶、造纸、油墨、涂料、建材、印染等行业〔’一4〕。近年来,对无机新材料粒子的大小和形貌进行有效调控已成为该材料被广泛应用的关键因素。与对粒子大小的控制相比,对粒子形貌的调控更加难以实现。碳酸钙按粒径可分为微粒(>5拜m)、微粉(l一5拌m)、微细(01一1拼m)和超细(<002om户〕。按粒子形状分,超细碳酸钙有链状、立方形、纺锤形、球形、片状(或板式)、针状等多种形状。日本在超细碳酸钙的生产技术和新品种开发方面处于领先地位,现有50多种各种晶形的碳酸钙产品及改性品种[6一9〕。美国着重于超细caco3在造纸和涂料方面的应用,英国则主要从事涂料专用超细CaCO3的研制,其在汽车专用塑料添加剂应用中占主导地位〔’01。我国从20世纪80年代起开始重视超细碳酸钙的研究,虽然已经研制、生产出几种不同型号的超细碳酸钙产品,但总的来说,我国超细碳酸钙产品品种少、产量低、生产工艺及设备落后,高档
产品主要依靠进口。如何充分利用我国丰富的石灰石矿资源,研究和开发供国内造纸、塑料、橡胶等工业使用的超细碳酸钙具有重要意义。
1不同形态超细碳酸钙的制
备
不同晶形的碳酸钙作为添加剂作用也不尽相同。例如,立方状的碳酸钙添加到油漆中较易分散;链状碳酸钙易添加到橡胶、塑料中,具有补强作
用
。
在制备碳酸钙的碳化反应过程中,通过控制起始离子浓度、co:浓度、pH值、共存离子、添加剂、碳化温度等反应条件,可制得不同晶形和粒径的产品。
收稿日期二203一01一加;修回日期:2003一05一
27
作者简介:侯进(1976一)男硕士生;陈国华(1938一)男大学教授博导主要从事海洋物理化学及海洋资源化学方面的研究通讯联系人0532一2032223ghehen@二1ouqdeduen。现代裕工
第23卷增刊
对无机粒子形貌的控制方法有:硬模板法、软模板法、超声分散法及有机金属盐沉淀热分解法等
。
近年来,一类新型的无机晶体生长调控剂—双亲水嵌段共聚物被成功地用于多种无机粒子形貌的有效调控。这类共聚物具有2个亲水链段(豁合链段与促溶链段),能够定向吸附于无机一水界面。带有特定功能团的共聚物可能与金属离子及表面活性剂相互作用而在溶剂中形成较为复杂的有序聚集结构。这些特性使得双亲水嵌段共聚物在调控无机粒子形貌方面显示出独特的优点。另外,利用生物体系特别是生物大分子可以精巧地调控生物矿化过程,从而获得具有特殊功能和复杂形貌的生物矿物(如贝壳、骨和牙齿等)。利用有机添加物及模板来控制无机粒子的成核、生长和排列的方法已用于具有特殊及复杂的无机材料的生物模板合成。11链状黄承亚[川在传统的轻质碳酸钙生产基础上,利用添加剂乙二胺四乙酸二钠和AIC13控制碳酸钙的粒径和结构形态,用沉淀法合成了平均粒径20一50nm、长径比6一巧的链状超细碳酸钙。白波等[lz〕以硫酸为晶形控制剂,使其与Ca(OH)2悬浮液反应,硫酸与氧化钙的摩尔比为002一0022,。(氢氧化钙)=11%,碳化温度15-20℃,甲(COZ)=20%一25%,空塔气速12一14c耐s。可得到平均粒径35nm、长径比大于10、粒度分布窄的链状超细caC03。12立方形日本白石工业株式会社[l3〕以从(sq)3或zns仇为晶形控制剂,采用两段喷雾碳化法制得平均粒径为5一20nm的立方形超细碳酸钙。郑岚等〔’4]以硫酸为晶形控制剂,与Ca(OH):悬浮液混匀加人反应器,间歇碳化制备了平均粒径为45nm的立方形超细Caco3。13纺锤形或哑铃形、花生形日本奥多摩工业株式会社[’5〕采用二步碳化法,先将一份精制石灰乳液碳化成质量分数为10%-50%的胶状体,然后将其作为晶核剂添加到另一份精制石灰乳液中,添加量为5%一30%,控制反应温度20一80℃,将该混合液碳化到终点,干燥后得到平均长径03一1nm、平均短径01一03nm的纺锤形CaCO3。HCoiren和Li而。Qi用聚乙二醇一聚甲基丙烯酸(PEG一b一PMA)对caCo3结晶调控,得到微米级的花生形或哑铃形粒子[’6]。14球形将一定量的无水NaZC仇和CaC犯分别溶解于适量水中,往含有N处C03的溶液中加人少量添加剂乙二胺四乙酸二钠和磷酸氢二钠,搅拌下将caC犯溶液滴加到N处c03溶液中至反应完全,抽滤、分离产
品,可得到平均粒径为50一70nm的球形e
a
eo
3[’7]
。
申小清等〔’“〕用硅酸钠为晶形控制添加剂,通过
石灰乳碳化工艺制备了颗粒尺寸为40一50nm的球
形超细Caco3粉体。添加剂最佳用量为0
7%-
15%
。
向兰等〔’9〕采用间歇碳化法、管式布气法合
成了平均粒径为01拜m左右的超细球形CaCo3,所用晶形控制剂为
ZnC12和C18H29So3Na
。
齐利民等在2002年第九届全国胶体与界面化学会议暨傅鹰先生百年诞辰纪念会论文摘要集中报道,以PEG一b一PMAA和表面活性剂十二烷基硫酸钠
(SDS)混合体系为介质,采用结晶法制备了微米级
空壳球状方解石型caC03粒子。初步推断在CaC
O
3
粒子的成核与生长过程中,具有SDS内核与PEG一b
一PMAA
外壳的球形配合物胶束起到了模板作用
。
与此相反,在PEG一b一PMAA/十六烷基三甲基嗅化钱(CTAB)混合体系中,由于聚阴离子链段PMAA与
CTA
B阳离
子表面活性剂之间较强的静电吸引作用
,
最终形成松果状的方解石型caCo3粒子。15片状
在含有少量磷酸三丁醋和硼砂的C
a
(OH):
溶
液中通人co:碳化,离心、过滤、打散、140一160℃干燥得到片状碳酸钙[刘。分别配制含二甲苯、十二烷基磺酸钠和正戊醇的碳酸钠和氯化钙水溶液,先经超声波乳化制成W/O型氯化钙乳状液与W/0型碳酸钠乳状液,然后将二者混合搅拌后,水浴加热使乳
液分层,将上层溶液过滤、烘干,得到平面大小10拼
m
x12拼m、厚度01拜m
的油溶性片状碳酸钙[川
。
16针状
谢英惠等〔川以s‘犯为控制剂,利用氢氧化钙
悬浮液碳化方法制得针状超细碳酸钙。崔爱莉等〔z3]采用间歇碳化法,利用气体分布板控制碳化速度,通过加人不同的控制剂,合成了针状等不同形状
的超细碳酸钙。172丝形
曲济方等〔川以非离子表面活性剂脂肪醇聚氧
乙烯醚(别名平平加)为添加剂,制得
宽
005一01
拌m、长径比大于50、白度达%%的z丝形超细碳
酸钙。