马沛生 主编 化工热力学 第二章习题解答

第二章习题解答

一、问答题：

2-1为什么要研究流体的pVT 关系？

【参考答案】：流体p-V-T 关系是化工热力学的基石，是化工过程开发和设计、安全操作和科学研究必不可少的基础数据。（1）流体的PVT 关系可以直接用于设计。（2）利用可测的热力学性质（T ，P ，V 等）计算不可测的热力学性质（H ，S ，G ，等）。只要有了p-V-T 关系加上理想气体的id p C ，可以解决化工热力学的大多数问题。

2-2在p -V 图上指出超临界萃取技术所处的区域，以及该区域的特征；同时指出其它重要的点、线、面以及它们的特征。

【参考答案】：1）超临界流体区的特征是：T >T c 、p >p c 。

2）临界点C 的数学特征：

3）饱和液相线是不同压力下产生第一个气泡的那个点的连线；

4）饱和汽相线是不同压力下产生第一个液滴点（或露点）那个点的连线。

5）过冷液体区的特征：给定压力下液体的温度低于该压力下的泡点温度。 6）过热蒸气区的特征：给定压力下蒸气的温度高于该压力下的露点温度。 7）汽液共存区：在此区域温度压力保持不变，只有体积在变化。

2-3 要满足什么条件，气体才能液化？

【参考答案】：气体只有在低于T c 条件下才能被液化。

2-4 不同气体在相同温度压力下，偏离理想气体的程度是否相同？你认为哪些是决定偏离理想气体程度的最本质因素？

【参考答案】：不同。真实气体偏离理想气体程度不仅与T 、p 有关，而且与每个气体的临界特性有关，即最本质的因素是对比温度、对比压力以及偏心因子r T ，r P 和ω。

2-5 偏心因子的概念是什么？为什么要提出这个概念？它可以直接测量吗？

()()

()

()

点在点在C V P C V P

T

T 00

2

2

==∂∂

∂

【参考答案】：偏心因子ω为两个分子间的相互作用力偏离分子中心之间的作用力的程度。其物理意义为：一般流体与球形非极性简单流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。为了提高计算复杂分子压缩因子的准确度。

偏心因子不可以直接测量。偏心因子ω， ω由测定的对比温度为0.7时的对比饱和压力的数据计算而得，并不能直接测量。

2-6 什么是状态方程的普遍化方法？普遍化方法有哪些类型？

【参考答案】：所谓状态方程的普遍化方法是指方程中不含有物性常数a ，b ，而是以对比参数作为独立变量；普遍化状态方程可用于任何流体、任意条件下的PVT 性质的计算。普遍化方法有两种类型：（1）以压缩因子的多项式表示的普遍化关系式 (普遍化压缩因子图法)；（2）以两项virial 方程表示的普遍化第二virial 系数关系式(普遍化virial 系数法)

2-7简述三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别。

【参考答案】：三参数对应状态原理与两参数对应状态原理的区别在于为了提高对比态原理的精度，引入了第三参数如偏心因子ω。三参数对应态原理为：在相同的r T 和

r

p 下，具有相同ω值

的所有流体具有相同的压缩因子Z ，因此它们偏离理想气体的程度相同，即),P ,T (f Z r r ω=。而两参数对应状态原理为：在相同对比温度r

T 、对比压力

r

p 下，不同气体的对比摩尔体积r V

（或

压缩因子z ）是近似相等的，即(,)

r r Z T P =。三参数对应状态原理比两参数对应状态原理精度

高得多。

2-8总结纯气体和纯液体pVT 计算的异同。

【参考答案】： 由于范德华方程（vdW 方程）最 大突破在于能同时计算汽、液两相性质，因此，理论上讲，采用基于vdW 方程的立方型状态方程能同时将纯气体和纯液体的性质计算出来（最小值是饱和液体摩尔体积、最大值是饱和气体摩尔体积），但事实上计算的纯气体性质误差较小，而纯液体的误差较大。因此，液体的p-V-T 关系往往采用专门计算液体体积的公式计算，如修正Rackett 方程，它与立方型状态方程相比，既简单精度又高。

2-9如何理解混合规则？为什么要提出这个概念？有哪些类型的混合规则？

【参考答案】：对于混合气体，只要把混合物看成一个虚拟的纯物质，算出虚拟的特征参数，如Tr ，pr ，ω，并将其代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了。而计算混合物虚拟特征参数的方法就是混合规则；它是计算混合物性质中最关键的一步。

对于理想气体的混合物，其压力和体积与组成的关系分别表示成Dalton 分压定律i

i py p =和Amagat 分体积定律

i

i y )nV (V =。但对于真实气体，由于气体纯组分的非理想性及混合引起

的非理想性，使得分压定律和分体积定律无法准确地描述真实气体混合物的p –V -T 关系。为了计算真实气体混合物的p –V -T 关系，我们就需要引入混合规则的概念。

混合规则有虚拟临界参数法和Kay 规则、立方型状态方程的混合规则、气体混合物的第二维里系数。

2-10状态方程主要有哪些类型？ 如何选择使用？ 请给学过的状态方程之精度排个序。 【参考答案】：状态方程主要有立方型状态方程（vdW ，RK ，SRK ，PR ）；多参数状态方程（virial 方程）；普遍化状态方程（普遍化压缩因子法、普遍化第二virial 系数法）、液相的Rackett 方程。

在使用时：

（1）若计算液体体积，则直接使用修正的Rackett 方程(2-50)~(2-53)，既简单精度又高，不需要用立方型状态方程来计算；

（2）若计算气体体积，SRK ，PR 是大多数流体的首选，无论压力、温度、极性如何，它们能基本满足计算简单、精度较高的要求，因此在工业上已广泛使用。对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对应的专用状态方程或多参数状态方程。

精度从高到低的排序是：多参数状态方程>立方型状态方程>两项截断virial 方程>理想气体状态方程。立方型状态方程中：PR>SRK>RK>vdW

二、计算题：（说明：凡是题目中没有特别注明使用什么状态方程的，你可以选择你认为最适宜的方程，并给出理由）

2-11. 将van der Waals 方程化成维里方程式；并导出van der Waals 方程常数a 、b 表示的第二维里系数B 的函数表达式。