不使用保护气氛和还原剂超声制备纳米钯颗粒
室温离子液体中TiO2-ZrO2纳米颗粒的合成及其在光催化中的应用
室温离子液体中TiO2-ZrO2纳米颗粒的合成及其在光催化中的应用摘要:室温离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂,在无机纳米材料合成中的应用引起广泛关注。
本文以室温离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸([C8mim]PF6)(含0.08%必须水)为反应介质,以丁基钛和丁基锆为原料,甲醇沉淀法制备TiO2-ZrO2纳米颗粒,并探索了反应物浓度、温度、搅拌速度等对材料粒径大小、均匀度的影响,并用扫描电子显微镜、X射线衍射仪和物理吸附仪等对产物进行了表征,测定了纳米颗粒在光催化降解对氯苯酚反应中的活性要高于商品化催化剂Degussa P25,且重复使用两次催化效率可保持原来的60%。
关键词:TiO2-ZrO2纳米颗粒离子液体合成光催化对氯苯酚作为绿色清洁的良溶剂,离子液体在众多研究领域的得到了广泛的应用。
其溶解性好,热稳定性高,低毒性,低挥发性,与其他传统溶剂相比具有突出的优点,这使得很多离子液体取代传统的溶剂被应用到有机化学反应[1],生物转化反应[2]、电化学反应[3]、高分子反应[4]以及分子自组装[5]中。
室温离子液体一般是由特定的体积相对较大的结构不对称的有机阳离子和体积相对较小的无机阴离子构成的,在室温或接近室温,呈液态的离子型有机化合物(如图1)。
常见的阳离子类型有咪唑型、吡啶型、烷基铵型、烷基磷型等一些含氮或磷的有机阳离子;阴离子有溴离子、氯离子、氟离子等卤素离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子以及其他无机阴离子[6],具有较强的可设计性。
TiO2纳米颗粒具有活性高、化学稳定性好、成本低、毒性低等特殊的性质,作为光催化剂被广泛的应用在太阳能转化和环境工程等方面。
但纯的TiO2纳米材料热稳定性较低、量子效率较低等弱点大大限制了TiO2的应用。
这一弱点,可以通过加入其他氧化物,制备复合物的方式加以改善[7]。
目前,众多的二元金属氧化复合物中,TiO2-ZrO2氧化物是性能改善较好的一个,二氧化锆的引入可以在保持TiO2原有的晶体结构的同时,赋予复合材料其他的特性[8]。
对苯二酚还原金
对苯二酚还原金对苯二酚还原金是一种化学反应，其中对苯二酚被用作还原剂，将金离子还原为金属金。
这种反应在化学和电化学领域中有广泛的应用，尤其是在制备金纳米颗粒和金电极等方面。
对苯二酚还原金反应通常在酸性或中性介质中进行，需要加热并伴随有催化剂的存在。
反应过程中，对苯二酚的邻对位电子转移能力使其能够还原金离子为金属金。
这种反应的化学方程式可以表示为：4AuCl4(-) + 2C6H4(OH)2 → 4Au + 2C6H4(Cl)2 + 4HCl在这个反应中，AuCl4(-)代表四氯合金离子，C6H4(OH)2代表对苯二酚。
反应中生成的氯离子和氢离子与反应物中的氯离子和氢氧根离子相对应，保持了电中性。
对苯二酚还原金反应通常在金盐溶液中进行，如氯金酸或溴化金等。
在还原过程中，对苯二酚首先被氧化为对苯醌，然后通过电子转移将金离子还原为金属金。
这种反应可以在实验室条件下通过化学还原法或电化学方法进行。
在制备金纳米颗粒方面，对苯二酚还原金反应是一种有效的方法。
通过控制反应条件，如对苯二酚的浓度、反应温度和时间等，可以制备不同尺寸和形貌的金纳米颗粒。
这些金纳米颗粒在光学、电学和催化等领域有广泛的应用前景。
除了制备金纳米颗粒，对苯二酚还原金反应还可以用于制备其他贵金属纳米颗粒，如铂、钯等。
此外，该反应在电化学领域也有广泛应用，如在制备电化学传感器、催化剂和电极等方面。
对苯二酚还原金反应的优点包括高还原能力和选择性，能够制备出高纯度的金纳米颗粒和其他贵金属纳米材料。
然而，该反应也存在一些缺点，如对对苯二酚的依赖性较大，需要使用大量有机溶剂等。
为了克服这些缺点，研究者们正在探索其他替代性的还原剂和反应条件。
目前，对苯二酚还原金反应已被广泛应用于制备高性能的贵金属纳米材料和电化学传感器等领域。
随着科学技术的不断进步和应用领域的拓展，相信这种反应将在未来发挥更加重要的作用。
纳米粒子是指颗粒尺寸为纳米量级
纳米粒子是指颗粒尺寸为纳米量级（１－１００ｎｍ）的超细粒子．纳米催化剂具有大比表面积、高表面能、高度的光学非线性、特异催化性和光催化性等特性［１］，在一些反应中表现出优良的催化性能．因此在催化剂的制备科学中，纳米催化剂的制备和应用已经得到人们的广泛关注．本文主要对国内外纳米催化剂的制备和应用的最新进展作一简单综述．１. 纳米催化剂的制备目前制备纳米催化剂的方法很多，无论采用哪一种方法，制备的纳米粒子必须达到如下要求：表面光洁；粒子形状、粒径及粒度分布可控；粒子不易团聚；易于收集，产率高．制备纳米催化剂的常用方法如下．１．１溶胶－凝胶法溶胶－凝胶法是指金属有机或无机化合物经过溶胶－凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化合物的方法．其过程是：用液体化学试剂（或粉状试剂溶于溶剂中）或溶胶为原料，而不是传统的粉状物为反应物，在液体中混合均匀并进行反应，生成稳定无沉淀的溶胶体系，放置一定时间形成凝胶，经脱水处理得产品．常溶胶－凝胶法用于催化材料的制备是近几年才开始的．已有研究表明该法的优点是：１）制备的均匀度高，尤其多组分的制品均匀度可达分子或原子水平；２）金属组分高度分散于载体，使催化剂具有高活性和抗结碳能力；３）能够较容易的控制材料的组成．该法存在的问题是：原料成本高，在制备各种单组元或复合物时原料的选择十分重要．例如从正硅酸乙酯，异丙醇铝叔丁醇水解制备硅铝催化剂时的一个重要问题是如何调整不同类型的盐水解速率相差较大的问题，这方面已有一些报道［２－５］．１．２沉淀法沉淀法是在液相中将化学成分不同的物质混合，再加入沉淀剂使溶液中的金属离子生成沉淀，对沉淀物进行过滤、洗涤、干燥或煅烧制得所需产品［６］．沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法、配位沉淀法等，其共同特点是操作简单、方便．１．３浸渍法将载体置于含活性组分的溶液中浸泡达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固体），再经干燥，煅烧，活化等步骤得到所需产品．刘渝［７］等将自制的纳米级γ－Ａｌ２Ｏ３先后浸渍于Ｈ２ＰｔＣｌ６和Ｃｅ（ＮＯ３）３溶液中，待浸渍达平衡后取出，经高温煅烧后得到负载型Ｐｔ－γ－Ａｌ２Ｏ３－ＣｅＯ２催化剂．刘晓红等［８］合成了一系列的二氧化锆水溶胶，再用浸渍法担载０．５ｗｔ％的Ｐｄ，制得的Ｐｄ／ＺｒＯ２ＮＣｓ可用于由丙酮合成甲基异丁基酮（ＭＩＢＫ）／二异丁基酮（ＤＩＢＫ）的还原缩合反应；通过调节催化剂的表面酸性，可以选择所需要的产物（ＭＩＢＫ或ＤＩＢＫ）．１．４微乳液法微乳液法首先需要配制热力学稳定的微乳液体系，然后将反应物溶于微乳液中，使其在水核内进行化学反应，反应产物在水核中成核、生长，去除表面活性剂，将得到的固体粗产物在一定温度下干燥、焙烧，即可得到所需产品．汤皎宁等［９］以可溶性锆盐为水相，环己烷为油相，聚乙二醇辛基醚为乳化剂，正戊醇为助乳化剂的微乳液制得了粒径小于１００ｎｍ的单斜相超微ＺｒＯ２粒子．该法制得的粒子具有分布均匀、敏感性强、无硬团聚等优点．１．５离子交换法首先，对沸石、ＳｉＯ２等载体表面进行处理，使Ｈ＋、Ｎａ＋等活性较强的阳离子附着在载体表面上，然后将此载体放入含Ｐｔ（ＮＨ３）５Ｃｌ２等贵金属阳离子基＋团的溶液中，通过置换反应使贵金属离子占据活性阳离子原来的位置，在载体表面形成贵金属纳米微粒．１．６水解法首先，在高温下将金属盐溶液水解，生成水合氧化物或氢氧化物沉淀，再将沉淀产物加热分解得到纳米颗粒．该方法可分为无机水解法、金属醇盐水解法和喷雾水解法等．水解法具有制备工艺简单、化学组成可精确控制、粉体性能重复性好、收率高等优点，缺点是成本较高．１．７等离子体法应用等离子体活化手段不仅可以活化化学不活泼分子，还可以解决热力学上受限反应的问题．利用冷等离子体特有的热力学非平衡特性，可使催化剂制备和活化过程低温化、高效化将使用等离子体方法制得的纳米Ｃｕ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ颗粒，按一定比例与载体加入自制的加载装置内混合，在机械力作用下可形成均匀、牢固的负载型纳米金属催化剂［１０］．１．８微波合成法在微波辐射作用下，金属盐或醇盐溶液能直接分解，生成超细金属氧化物或硫化物粉体，该方法操作简便，产物粒径分布窄、形态均一，具有其它方法不可比拟的优越性．１．９惰性气体蒸发法惰性气体蒸发法是在低压的惰性气体中，加热金属使其蒸发后形成纳米微粒．纳米微粒的粒径分布受真空室内惰性气体的种类，气体分压及蒸发速度等的影响，通过改变这些因素，可以控制微粒的粒径大小及其分布．２.纳米催化剂的应用２．１在氧化还原反应中的应用２．１．１在加氢还原反应中的应用Ｂｅｎｎｅｔｔ［１１］用纳米钯（５ｎｍ）负载于ＴｉＯ２上，在常温、常压下催化１－己烯加氢反应，生成己烷，己烷选择性率为１００％．在相同反应时间及反应条件下，常用的钯催化剂只能得到２９．７％的己烷、２１．６％的己烯异构体和４８．７％的１－己烯．左东华等［１２］用氢电弧等离子体法制得的纳米钯／Ａｌ２Ｏ３，与齐鲁石化公司提供的化学法浸渍的钯／Ａｌ２Ｏ３在丁二烯选择性加氢反应中进行了比较，结果表明当反应温度在４０－８０℃范围时，加氢活性和选择性明显高于化学浸渍法制备的钯／Ａｌ２Ｏ３．２．１．２在氧化反应中的应用以往在有机氧化反应中所采用的氧化剂大多有一定毒性，因此多年来研究者一直在寻求高性能、低成本、低（无）毒、可回收的催化剂．Ｗｕ等［１３］的研究结果表明，对于乙烷催化氧化脱氢反应，纳米ＮｉＯ催化剂较之常规ＮｉＯ可以在较低的反应温度发挥更好的催化作用．２．２纳米催化剂在化学电源中的应用纳米催化剂在化学电源中应用研究主要集中在把纳米轻烧结构体作为电池电极．采用纳米轻烧结体作为化学电池、燃料电池和光化学电池的电极，可以增加反应表面积，提高电池效率，减轻重量，有利于电池的小型化．如镍和银的轻烧结体作为化学电池等的电极已经得到了应用．纳米的镍粉、银粉、ＴｉＯ２纳米微粒的烧结体作为光化学电池和锉电池的电极也得到深度开发［１４］．Ｐｒａｂｈｕｒｕｍ等［１５］制备了以ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２碳为基底的纳米Ｐｔ催化剂，可用作燃料电池的催化剂，效果比较理想．纳米Ａｇ粉、Ｎｉ粉的轻烧结体也可作为化学电池、燃料电池和光化学电池的电极，可以有效地增大与液相或气体之间的接触面积，增加电池效率，有利于电池小型化［１６］２．３环境保护领域的应用２．３．１光催化降解ＮＣｓ可将水或空气中的有机污染物完全降解为二氧化碳、水和无机酸，已广泛地应用于废水、废气处理，并且在难降解的有毒有机物的矿化分解等方面也比电催化、湿法催化氧化技术有着显著优势．文献［１７］中报道以Ｆｅ３Ｏ４为载体，在Ｆｅ３Ｏ４与ＴｉＯ２之间包裹ＳｉＯ２，制备了磁性纳米复合催化剂，既维持了光催化剂悬浮体系的光催化效率，又可利用磁性处理技术回收光催化剂．纳米ＺｒＯ２也是一种很好的光催化剂，在紫外光照射下，既能杀死微生物，又能分解微生物赖以生存、繁衍的有机营养物，从而达到杀菌和抗菌的目的．２．３．２尾气处理ＣＯＸ和ＮＯ是汽车尾气排放物中的主要污染成分．负载型ＮＣｓＰｔ－γ－Ａｌ２Ｏ３－ＣｅＯ２有效地解决了催化剂使用温度范围与汽车尾气温度范围不匹配的问题，催化ＣＯ转化率可高达８３％［１８］，Ｓａｒｋａｒ等［１９］运用模拟实验证实，在存在氧气条件下，Ｐｄ－ＲｈＮＣｓ在ＣＯ氧化过程中表现出很高的活性，而在无氧状态下，Ｐｔ－ＲｈＮＣｓ活性更高；对于ＮＯ还原反应，无论氧气存在与否，Ｐｔ－ＲｈＮＣｓ都表现出较高的催化活性．此外，Ｋｈｏｕｄｉａｋｏｖ等［２０］的研究结果表明，沉积在过渡金属氧化物Ｆｅ２Ｏ３上的纳米Ａｕ微粒对于室温下ＣＯ的氧化也具有很高的催化活性。
纳米Pd／PEG复合材料棒状结构的制备与表征
／ Ｇ ｌｃ ｌｒｗｅｇ ｔｃ ｍｐ ｉ ＰＥ ｏ ｍｏｅ ｕａ ｉｈ ｏ ｓｔ ｆ ｅ
到一定浓度后进行 ｕ Ｖｓ Ｖ— ｉ测试 ； 将纳米 Ｐ／ Ｅ ｄ Ｐ Ｇ复 合材料 真空 干燥 ， 进行 Ｘ Ｄ Ｒ （日本 岛津公 司 ） 测试 ， 扫 描波 长 ＝ ０ １ ０ ｍ， 描范 围 ２ ．５４６ｎ 扫 从 ｌ。 ８ 。 Ｏ到 ５ ； 把反 应后纳 米 Ｐ／ Ｅ ｄ Ｐ Ｇ稀 释到一 定 浓度 ， 一滴 液体 取 滴在 ３０ 目铜 网上 ， 其 干燥 后 在 Ｊ Ｍ 一２ １ 高 ０ 待 Ｅ ００型 分辨 透射 电 子显 微 镜 （ 日本 电子 株 式 会 社 ） 观 察 ； 上 取微 量干 燥后 的纳 米 Ｐ／ Ｅ ｄＰ Ｇ复合 材 料 粉 末 粘 附在 双面胶上 ， Ｔｅ ｏＥ Ｃ Ｌ Ｂ２０型 ｘ射线光电子 在 ｈｒ Ｓ Ａ Ａ ５ ｍ 能谱仪（ 国Ｔ ｅ ｏ 美 ｈｒ 公司） ｍ 上进行 Ｘ Ｓ Ｐ 测试 ， 试验采 用Ｍ 靶Ｋ ｇ 仅作为 Ｘ射线激发源 ， Ｃ 作为参 比线。 以 ｌ ｓ
第２ ６卷第 ２期 ２１ ０ ２年 ２月
化 工 ８￣ －Ｕ ， Ｊ
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一种纳米线-纳米颗粒修饰电极的制备方法及其应用-概述说明以及解释
一种纳米线-纳米颗粒修饰电极的制备方法及其应用-概述说明以及解释1.引言1.1 概述纳米线-纳米颗粒修饰电极是一种新兴的电化学修饰技术，通过在电极表面修饰纳米线和纳米颗粒，可以显著提高电化学性能和催化活性。
纳米线具有高比表面积、优异的导电性能和较好的机械强度，而纳米颗粒则具有丰富的催化活性和可调控性，因此将二者有效结合在一起，能够实现更高效、更可控的电化学反应和催化过程。
本文主要针对纳米线-纳米颗粒修饰电极的制备方法和应用进行系统研究和总结。
首先，介绍了两种常用的制备方法：方法一是利用化学合成的方式，通过控制反应条件和添加适量的表面活性剂来合成纳米线和纳米颗粒，并将其修饰在电极表面；方法二则是采用物理沉积的方法，将事先制备好的纳米线和纳米颗粒直接沉积在电极表面。
对比分析了这两种方法的优缺点，并探讨了它们在实际应用中的适用性和局限性。
其次，重点探讨了纳米线-纳米颗粒修饰电极的应用。
应用一方面涉及电化学领域，纳米线-纳米颗粒修饰电极在电催化、电化学传感和电化学储能等方面显示出了显著的优势，可以提高催化活性、提升传感灵敏度和增加电化学储能密度。
应用二方面则涉及催化剂领域，纳米线-纳米颗粒修饰电极在催化剂的设计和合成中具有巨大的潜力，可以通过控制纳米结构和相互作用来调控催化剂的活性和选择性。
综上所述，纳米线-纳米颗粒修饰电极的制备方法和应用是一个具有广阔前景的研究领域。
本文旨在探讨这种技术的制备方法、性能优势和应用潜力，为相关研究和应用提供一定的理论和实践指导。
通过深入研究和探索，相信纳米线-纳米颗粒修饰电极技术将对电化学和催化领域带来新的突破和发展。
文章结构部分的内容如下：1.2 文章结构本文主要包括引言、正文和结论三个主要部分。
引言部分对研究主题进行了概述，介绍了纳米线-纳米颗粒修饰电极制备方法及其应用的背景和意义。
同时，引言部分还对本文的结构进行了简要说明，包括正文部分的内容和目的。
正文部分分为两个主要章节：纳米线-纳米颗粒修饰电极的制备方法和纳米线-纳米颗粒修饰电极的应用。
基于钯金纳米颗粒催化性能检测双氧水毕业论文
湖南文理学院芙蓉学院本科生毕业论文(设计)题目：基于钯金纳米颗粒催化性能检测双氧水学生姓名：姚泽顺所在学院：芙蓉学院学号：10100127专业班级：应化1001班指导老师：沈广宇完成时间：2014年5月目录摘要 .............................................................................................................................. 2矚慫润厲钐瘗睞枥庑赖。
关键词 .......................................................................................................................... 2聞創沟燴鐺險爱氇谴净。
Abstract ......................................................................................................................... 3残骛楼諍锩瀨濟溆塹籟。
Keywords ...................................................................................................................... 3酽锕极額閉镇桧猪訣锥。
1引言 (4)2实验部分 (5)2.1实验试剂 (5)2.2主要仪器 (5)2.3材料的制备 (5)2.3.1 PBS及Piranha 的制备 .............................................................................. 5彈贸摄尔霁毙攬砖卤庑。
钯金提取方法
钯金提取方法一、前言钯金是一种重要的贵金属，具有高度的稀缺性、耐腐蚀性和化学稳定性，广泛应用于电子、化工、制药、汽车等领域。
因此，钯金提取方法备受关注。
本文将介绍几种常见的钯金提取方法。
二、物料准备1.含钯原料：含有钯的废催化剂或废电子废料等。
2.溶剂：硝酸、盐酸、氢氧化钠等。
3.还原剂：亚硫酸钠、氢氧化物等。
三、常见的钯金提取方法1.硝酸浸出法将含有钯的原料加入硝酸中进行浸出，得到含有钯的硝酸溶液。
然后通过还原反应，将硝酸中的钯还原成为纳米级别的粉末状物质，再通过过滤和洗涤等步骤得到纯度较高的钯金。
2.盐酸浸出法将含有钯的原料加入盐酸中进行浸出，得到含有钯的盐酸溶液。
然后通过还原反应，将盐酸中的钯还原成为纳米级别的粉末状物质，再通过过滤和洗涤等步骤得到纯度较高的钯金。
3.氢氧化钠浸出法将含有钯的原料加入氢氧化钠中进行浸出，得到含有钯的氢氧化钠溶液。
然后通过还原反应，将氢氧化钠中的钯还原成为纳米级别的粉末状物质，再通过过滤和洗涤等步骤得到纯度较高的钯金。
4.亚硫酸钠还原法将含有钯的硝酸或盐酸溶液加入亚硫酸钠溶液中进行还原反应，得到纳米级别的粉末状物质。
然后通过过滤和洗涤等步骤得到纯度较高的钯金。
5.氢氧化物沉淀法将含有钯的硝酸或盐酸溶液加入氢氧化物溶液中进行沉淀反应，得到纳米级别的粉末状物质。
然后通过过滤和洗涤等步骤得到纯度较高的钯金。
四、操作步骤1.将含有钯的原料加入溶剂中进行浸出。
2.将浸出液进行还原反应，得到纳米级别的粉末状物质。
3.通过过滤和洗涤等步骤得到纯度较高的钯金。
五、注意事项1.操作时应注意安全，避免接触有毒、腐蚀性物质。
2.操作时应注意环保，避免对环境造成污染。
3.操作时应注意节约资源，尽可能减少废料产生。
六、总结本文介绍了几种常见的钯金提取方法，并给出了详细的操作步骤和注意事项。
在实际操作中，应根据具体情况选择合适的提取方法，并严格按照操作规程进行操作。
材料科学中的纳米限域效应和多功能材料
材料科学中的纳米限域效应和多功能材料纳米限域效应是材料科学中的重要现象之一，指的是当材料的尺寸缩小到纳米级别时，表现出的物理、化学性质与宏观尺寸时不同的现象。
这种效应的产生是由于在纳米尺度下，材料的结构、化学组成和表面特性都与其宏观尺度下的形态有所不同。
这种现象的产生是由于纳米材料与宏观材料的化学、电子和光学性质不同，导致了纳米材料具有与宏观材料不同的物理和化学特性。
因此，纳米限域效应不仅在材料科学中具有广泛的研究价值，而且在制造出多功能材料和开发新型材料方面也具有重要的意义。
多功能材料是指具有多种性质和应用的材料，可以在不同的领域发挥出其多种优良性能的材料。
这种材料具有可控的性质和可调节的性能，可以应用在各种不同的领域。
纳米限域效应可以为制备多功能材料提供更多的可能性，因为其产生的不同物理和化学特性可以用来改善材料的性能。
在纳米限域效应的影响下，许多普通的材料可以被改良成高性能的多功能材料。
例如，在燃料电池领域，钯纳米颗粒被用作催化剂以提高燃料的效率和减少排放物的含量。
在医学领域，微米和纳米材料可以被用来制造医用设备和药品，并用于组织工程、细胞诊断和治疗。
在光催化领域中，纳米颗粒被用作光催化剂，以分解水中的有机物化合物。
这些例子表明，纳米限域效应提供了一种制备多功能材料的方法，可以应用于各种领域。
然而，要将纳米限域效应应用于多功能材料的制备中，需要对材料的性质、特性和应用进行仔细地研究。
例如，在钯纳米颗粒的制备中，需要控制粒子大小和形状，以达到最佳催化效果。
在光催化领域中，需要控制纳米颗粒的表面性质，以增强其光吸收性和稳定性。
此外，纳米限域效应也存在着一些挑战。
首先，纳米材料的制备过程通常需要特殊的合成、加工和制备技术，这些技术可能会增加成本和难度。
其次，纳米材料的应用在一些领域中也面临着一些问题，如纳米材料的毒性和环境影响等。
综上所述，纳米限域效应在材料科学中具有重要作用，可以应用于制备多功能材料，同时也存在着一些挑战和问题。
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第２１卷第３期 ２ ０ ０ ７年６月 材 料 研 究 学 报
ＣＨＩＮＥＳＥ ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ Ｖｏ１．２１ Ｎｏ．３
Ｊｕｎｅ ２ ０ ０ ７
不使用保护气氛和还原剂超声制备纳米钯颗粒 王艳丽 谭德新徐国财章建忠 （安徽理工大学化学工程系淮南２３２００１）
木
摘要 在存在微量聚乙烯吡咯烷酮（ＰＶＰ）、不用气氛保护和还原剂的条件下超声还原氯化钯水溶液，合成出单分散纳米金属 钯粒子，用ＴＥＭ、ＨＲＴＥＭ、ＦＴ－ＩＲ、ＸＲＤ等技术进行了表征．ＴＥＭ、ＨＲＴＥＭ观察表明纳米金属钯粒子表现出单分散性， 为柱状晶体：纳米钯粒子在溶液中的稳定分散存在主要与ＦＴ—ＩＲ揭示的ＰＶＰ羰基基团与钯原子存在一定的配位吸附作用和 ＰＶＰ的长链空间位阻效应有关． 关键词 金属材料，纳米钯粒子，聚乙烯吡咯烷酮，氯化钯，超声 分类号Ｏ６１４，０６４４ 文章编号１００５—３０９３（２００７）０３－０３２９－０４
Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｉｔｈｏｕｔ ｇａｓ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｔａｎｔ
ＷＡＮＧ Ｙ＿ａｎｌｉ ＴＡＮ Ｄｅｘｉｎ ＸＵ Ｇｕｏｃａｉ ＺＨＡＮＧ Ｊｉａｎｚｈｏｎｇ ｆＤｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａｎｈｕｉ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｈｕａｉｎａｎ ２３２００１） Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｂｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ Ｎｏ．２０６０６４．Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｐｒｏｊｅｃｔｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｅｇｅ ａｎｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ａｎｈｕｉ Ｎ０ ２００４ｋｊ０１５ｚｄ．Ｎａｔｕｒａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｎｈｕｉ Ｎ０．０５０４４０９０７ ａｎｄ Ｙｏｕｔｈ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ ｏｆ ＡＵＳＴ Ｎｏ．ＯＮ２００６１７． Ｍａｎｕｓｃｒｉｐｔ ｒｅｃｅｉｖｅｄ Ｏｃｔｏｂｅｒ １０，２００６；ｉｎ ｒｅｖｉｓｅｄ ｆｏｒｍ Ｆｅｂｒｕａｒｙ １２，２００７． Ｔｏ ｗｈｏｍ ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｅｎｃｅ ｓｈｏｕｌｄ ｂｅ ａｄｄｒｅｓｓｅｄ，Ｔｅｌ：（０５５４）６６６８４８５，Ｅ－ｍａｉｌ：ｇｃｘｕ￣ａｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
ＡＢＳＴＲＡＣＴ Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｃａｎ ｂｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｂｙ ＵＩｔｒａｓｏｎｉｃ ｗｉｔｈｏｕｔ ｇａｓ ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｒｅｄｕｃｔａｎｔ ｉｎ ｔｈｅ ｐａｌｌａｄｉｕｍｆ １Ｉ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｙ ｔｈｅ ａｄｄｉｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｓｍａｌＩ ｑｕａｎｔｉｔｙ ｏｆ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＰＶＰ）．Ｔｈｅ ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ａｎｄ ｃｏｌｕｍｎ ａｓｐｅｃｔ ｏｆ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｗｅｒｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｂｙ ＴＥＭ ａｎｄ ＨＲＴＥＭ ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．Ｔｈｅ ｆｉｖｅ Ｘ—ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐｅａｋｓ ｏｆｔｈｅ ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｐｄ ｗｅｒｅ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｔｏ ｇｅｔ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ａｂｏｕｔ ｔｈｅ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｄ（Ⅱ）ｉｏｎｓ ｔｏ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ａｔｏｍｓ Ｐｄ（０）．Ｔｈｅ ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｈａｄ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｕｓｉｎｇ ＦＴ＿Ｉ Ｒ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ａｎｄ ｔｈｅｎ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ＰＶＰ ｃａｎ ｐｒｏｔｅｃｔ ｔｈｅ ｍｅｔａＩ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｖｉａ ｔｈｅ ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ＰＶＰ ｃａｒｂｏｎｙｌ ｇｒｏｕｐ ｔｏ ｔｈｅ ｐａｌｌａｄｉｕｍ ａｔｏｍｓ ａｎｄ ｔｈｅ ｓｔｅｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ＰＶＰ ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｏｎｇ ｃｈａｉｎ．
ＫＥＹ ｗｏＲＤＳ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌｓ．ｐａｌｌａｄｉｕｍ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ．ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ．ｐａｌｌａｄｉｕｍ（１Ｉ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ， ＵＩｔｒａｓｏｎｉｃ
纳米材料在化学、光学、电学和磁学等性质方面 具有诸多优越的性能［１］＿纳米钯作为良好的储氢材 料、导电浆料，特别是多相催化材料而备受瞩目－２Ｊ＿ 制备纳米钯的技术亦随其在多相催化领域中的应用 而变得越发重要．目前已有多种方法制备不同形状 和尺寸的钠米钯颗粒：在ＮａＢＨ 等还原剂存在下化 教育部科技基金重点２０６０６４、安徽省高校科研基金２００４ｋｊ０１５ｚｄ、 安徽省自然科学基金０５０４４０９０７和安徽理工大学青年科学研究基 金ＱＮ２００６１７资助项目． ２００６年１０月ｉ０日收到初稿；２００７年２月１２日收到修改稿． 本文联系人：徐国财，教授 学还原ＰｄＣ１２［驯；超临界Ｃ０２还原Ｐｄ（ＯＡｃ）２［ Ｊ及 在含有还原剂的体系中超声还原ＰｄＣ１２［５］等等．其中 超声还原以特有的能量作用形式发展成为一种制备 纳米金属粒子的新型技术．在各种不同的钯盐溶液 中，用超声技术制备的纳米金属钯粒子比其它方法所 制备的纳米粒子具有更小的粒径和更窄的粒径分布， 但是使用了惰性气氛保护或还原剂．使用惰性气氛保 护，使反应体系繁杂【６１７］；而还原剂，如溴化肉豆蔻基 三甲胺【６Ｊ、乙二醇ＩＳ］或抗坏血酸［０］等，不仅参加化 学反应，还加快了离子的还原速度，形成的晶种较大， 致使形成的晶粒扩散困难，发生团聚，纳米钯的粒径 变大．本文在没有任何气氛保护且不加还原剂的条 件下，以水溶性高分子ＰＶＰ作为稳定分散剂，使用
维普资讯 http://www.cqvip.com ３３０ 材 料 研 究 学 报 ２１卷 超声原位法制备单分散纳米钯颗粒，探讨钯纳米粒子 的微观结构和稳定分散机理
１ 实验方法 将一定量的氯化钯（ＰｄＣＩ２，分析纯）放入烧杯 中，加入适量的二次去离子水，然后将其放入自行设 计的反应器内，温度控制在４５４－２℃，启动超声波仪 （型号ＴＹ９８一ＩＩＩ，频率为２０ ｋＨｚ，输出功率２００￣１２００ ｗ连续可调），控制超声输出功率在２００ Ｗ左右，超 声反应６０ ｍｉｎ，得到黑色悬浮液，记作样品Ａ．称取
一定摩尔比的ＰｄＣ１２和ＰＶＰ（聚乙烯吡咯烷酮，Ｋ３０， 分析纯）于烧杯中，加入适量的二次去离子水配成反 应体系．在与制备样品Ａ相同的条件下得到黑色悬 浮液，记作样品Ｂ． 将样品Ａ和Ｂ经超声波分散后滴于镀膜铜网上 并快速干燥，用Ｈ一８００型透射电子显微镜和ＪＥＯＬ一 ２０１０型高分辨透射电子显微镜观察样品的形态、分 布及纳米晶的真实空间图像，并获得选区电子衍射照 片；使用ＶＥＣＴＯＲ ３３型傅立叶红外光谱仪（德国 Ｂｒｕｋｅｒ公司生产）测量样品的傅立叶红外光谱（ＦＴ— ＩＲ），收集６次，采用ＫＢｒ压片法测试；用ＰＨｓ一２ｃ型 酸度计测量反应前后ｐＨ的变化，确定钯离子的还原 情况；使用ＤＸ一２０００型ｘ射线衍射分析仪测试样品 的ｘ射线衍射图谱，Ｃｕ靶，Ａ＝０．１５４１８ ｎｍ，扫描范围 为２ 由８。到９０。．
２结果与讨论 ２．１反应体系的颜色和ｐＨ值的变化 超声反应体系随着超声时间的延长而发生颜色 深化．样品Ａ、Ｂ反应体系的颜色均由最初的浅黄 色逐渐转为深褐色．但是目测发现，样品Ｂ比样品 Ａ反应体系颜色深化的转变慢．根据超声作用机理 ［１ｏ，ｌｌ】，超声的作用来源于声空化，即液体中微小气泡
的形成、振荡、生长、收缩至崩溃，从而引发物理、 化学变化．空化泡崩溃时，在极短的时间内空化泡周 围极小的空间内产生瞬间的高温（￣５０００ Ｋ）和高压 （一２０ ＭＰａ），并伴随着强烈的冲击波和（或）时速达 ４００ ｋｍ的射流，产生的极高能量促使新相的形成．利 用超声的空化作用使得在水溶液中产生还原剂，从而 还原相应的金属盐而制备纳米材料．水溶液中的声化 学过程可发生在３个不同的区域，即：（１）气相区，崩 溃气泡的内部环境．极高的温度和压力，足以引起水 的汽化，并进一步热解为・ＯＨ和－Ｈ；（２）空化泡和本 体溶液的边界区域，温度比气相区低，但仍能诱发声 化学反应的进行；（３）本体溶液区．具有环境温度，是 反应物分子与．ＯＨ或．Ｈ的反应区域．在这３个区域 中，边界区和本体溶液区是声化学反应进行的主要区
域［１２，１３［．对于样品Ａ、Ｂ反应体系，液相区和本体溶 液区是Ｐｄ。＋超声还原纳米Ｐｄ 质的主要场所．在 制备样品Ａ的反应体系中，水分子吸收超声能量产 生．Ｈ和．ＯＨ．由于Ｐｄ ＋强氧化电位（标准氧化还 原电位值为＋０．９２ Ｖ），溶液中的Ｐｄ 很容易与・Ｈ 发生反应，还原成钯原子，还原速率难以控制，容易团 聚，进而颜色深化快，反应结束几分钟后，悬浮液就开 始分层，黑色粒子沉积在烧杯底部：而在制备样品Ｂ 的反应体系中，Ｐｄ ＋与ＰＶＰ分子上的Ｎ和Ｏ首 先形成配位络合离子，降低了钯离子的氧化电位，配 位络合离子与声致自由基发生反应，有效控制了钯离 子的还原速率，还原得到钯晶团簇，金属粒子表面被 ＰＶＰ长链包覆吸附而不发生絮凝，使Ｐｄ颗粒很好地 悬浮在溶液中并避免了Ｐｄ颗粒问的团聚．反应结果 使反应体系的酸度增大 ｐＨ由反应前的４．５变为反 应后的２．５．反应结束后 纳米钯悬浮液因吸收可见 光而逐渐变为黑色，悬浮液的稳定性较好，放置５个 月仍未见分层，与Ｃａ ｒｄｅｎａｓ—Ｔｒｉｖｉｎｏ用化学液相沉 积法的结果一致【１ ４１．
２．２纳米粒子的微观形貌 在样品Ａ反应体系中，由于未添加ＰＶＰ，制备的 纳米钯粒子形状很不规则，粒径约在２０ ｎｍ左右，分 布范围较宽，而且纳米粒子团聚在一起，分散性差，形 成不同粒径的纳米钯团簇、纳米钯粒子（图１ａ）．而在 添加ＰＶＰ作为分散保护剂得到的样品Ｂ反应体系 中，ＰＶＰ与钯离子的配位络合作用以及ＰＶＰ长链结 构的空间位阻效应［８，１５】而包裹纳米钯颗粒，使钯纳 米粒子的均匀分散而不团聚，进而得到纳米级的钯粒 子（图１ｂ），粒子形状基本上为球形，粒径范围较窄， 大约为１０ ｎｍ，团聚状况得到明显改善，纳米粒子分 散比较均匀．同样在超声条件下，与加还原剂的反应 体系【６ｌ９】制备的纳米钯粒子的ＴＥＭ照片相比较，粒 径相对较小，分散效果更好．这些结果与龚晓钟等［１６＿ 在ＰＶＰ保护下通过有机相还原法制备纳米Ｃｏ的实 验现象相似．图１ｂ中的纳米金属钯是柱状晶体，相 邻晶格条纹的距离等于Ｐｄ（１１１）的晶面间距０．２２６４ ｎｍ，晶体结构为面心立方（图ｌＣ）．在（１１１）的表面和 角上有一些原子高表面台阶，这些原子尺寸结构很可 能对提高纳米钯晶粒的催化作用有重要意义． ２．３纳米材料的结构分析 将样品Ｂ沉淀、洗涤和干燥等纯化处理，进行 ＸＲＤ粉末衍射结构表征（图２）．在图２中衍射角２ 在３９．７４。、４６．３７。、６７．７。、８１．６８。、８６．２。处分别出现五 个衍射峰．根据Ｂｒａｇｇ方程（２ｄｓｉｎＯ＝ｎＡ），计算相应 晶面间距ｄ值分别为０．２２６８、０．１９５８、０．１３８４、０．１１７９ 和０．１１２８ ｎｍ，同面心立方钯的文献值（ＪＣＰＤＳ卡片