锌空气电池空气电极催化材料的研究

新型锌-空气电池阴极催化剂

的制备和研究

张萍复旦大学化学系

指导老师：江志裕教授

摘要：为了改善锌-空气电池空气电极的电催化性能，提高电池的放电电流密度，

采用改进的无定形柠檬酸配合物前躯体法（IACP），合成了尖晶石型LiMn

2O

4

电催

化剂。用该电催化剂制备成空气扩散电极，通过稳态电流-电压极化曲线，研究了电催化剂的催化性能，并与Pt/C的电催化性能作了对比。分析结果表明，

LiMn

2O

4

的电催化性能虽不及Pt/C，但差距不大，凭借其低廉的成本和广泛的来

源，有望替代Pt/C应用于商业领域；用炭黑吸收溶剂所合成的LiMn

2O

4

具有最好

的电催化活性；空气催化电极的防水透气层中，当PTFE的含量为30%，空气电极具有最好的催化活性。

关键词：锌-空气电池；阴极催化剂；LiMn2O4；IACP

1.前言

锌-空气电池是当前电池领域中的最新科技,被称为是“面向21 世纪的绿色能源”。此类电池具有容量大、比能量高、成本低、放电稳定等优点，是一种具有巨大市场前景的电源[1]。锌-空气电池有如下一些显著的优点[2]：

1）、容量大。由于空气电极的活性物质氧来自周围的空气，随时可取，材料无需占用电池的空间，更无需材料成本，在相同体积、重量的情况下，锌空气电池就储存了更多的反应原料，因此与普通的电池相比，它的容量就会高出很多。2）、能量密度高。锌-空气电池的正极活性物质来源于空气中的氧气，其正极是一种透气、不透液、能导电、有催化活性的薄膜，它在整个电池中所占的比例很小，余下的空间可以用来充填阳极材料。因此在现有的小型电池系统中具有最

高的比能量。锌空气电池由于空气电极很薄，使得电池很轻巧，适用于便携式设

备。

3）、价格低廉。它的成

本除了空气催化电极之

外，不需要任何成本高的

组件，并且如果实现了锌

的回收利用，它的价格功

率比将进一步降低。

4）、放电曲线十分平

稳。因放电时阴极催化剂

本身不起变化，加上锌电

极电压稳定，故放电时电

压变化很小。

5）、内阻小。由于电池

内部可建立一个氧的储

存腔，故大电流放电和脉冲放电性能相当好。与其他电池比较，它能在很大的工作电流范围内输出要求的容量。

6）、重量轻，易于拆装维修。

7）、使用周期长，能够快速启动。

由于锌-空气电池可以长时间提供稳定的小电流，因此广泛应用于航海中的航标灯、无人观测站、无线电中继站、军事无线电发报机等，而且以锌-空气电池制成的手机电池，不仅比普遍使用的镍氢电池、锂离子电池便宜三分之二，通话时间长了5-10小时，待机时间长达四十多天。然而，由于迄今仍缺乏合适的空气扩散电极电催化剂，使锌空气电池的放电电流密度偏小，从而大大限制了锌空气电池的应用领域和产业化步伐。

在锌-空气电池中,起最重要作用的也是最影响电池性能特别是电流密度的就是空气电极的催化剂.现有的催化剂包括:贵重金属,如Pt,Ag,催化效果最好,但是非常规中稀少,不利于开发为成品电池；含四个N的过渡金属螯合物作为催化剂，电池放电特性好，电压高，但电流很小，只适合用于助听器等小电器；金属

氧化物，如MnO

2

，价格便宜，但是催化效果不好，且电流密度小；最新报道的尖晶石型、钙钛石型等复合金属氧化物,由于具有较高的催化活性且价格便宜可能会成为新的替代品[3]。尖晶石型LiMn2O4材料由于具有很好的电催化活性，被认为是一种很有前景的新型电催化材料[4]。其制备方法有很多种，例如固相反应法、离子交换法、动态过程法、溶胶-凝胶法等；为了提高电催化活性，采用改进的无定形柠檬酸配合物前躯体法(IACP) [4]，成功合成出了尖晶石型LiMn2O4，并将其制备成了空气扩散电极，用稳态电流-电压极化曲线考察了LiMn2O4电催化记得电催化活性。

2.实验部分

2.1试剂和仪器

2.1.1试剂

硝酸锂（ LiNO3）分析纯(A. R.)

硝酸锰溶液50%（ Mn(NO

3)

2

）分析纯(A. R.)

柠檬酸（C

6H

8

O

7

·H

2

O）分析纯(A. R.)

无水乙醇(C

2H

5

OH) 分析纯(A. R)

氯铂酸（H

2PtCl

6

·6H

2

O）分析纯(A. R)

硼氢化钠（NaBH

4

）分析纯(A. R) 盐酸 6mol/L

40目镍网

氨水28% （NH

3·H

2

O）分析纯(A. R.)

PTFE乳液 60% 工业级

炭黑

乙炔

碳细

2.1.2仪器

真空干燥箱上海实验仪器总厂，使用温度：室温-200 C，真空度<0.1Pa SK-2-10管式炉额定功率 2KW 额定温度 1000℃上海实验电炉厂

恒温磁力搅拌仪81-2型上海司乐仪器厂

超声波清洗器ZS500型镇江无线电专用设备厂

点焊机 DNJ-3型上海申达焊接设备厂

CHI660 电化学工作站

2.2 LiMn2O4的合成

样品的合成使用IACP法。按Li : Mn = 1 : 2的摩尔比称取原料LiNO

3

、

Mn(NO

3)

2

溶于去离子水中，再加入一定量的柠檬酸溶液。用氨水调节PH至4~5，此

时体系为浅粉红透明溶液。70℃下蒸发溶剂，加入高纯碳粉吸收残余溶剂。然后，置烘箱中70℃真空烘干，形成干前躯体。所得前躯体放瓷舟中，在空气氛下，于200℃下热处理1小时，然后升温至360℃，煅烧4h，炉内冷却。冷却后取出研磨。

2.3 Pt/C催化剂的制备

采用传统的Brown法[5]。将一定比例的乙炔黑分散于H

2PtCl

6

溶液中，加入过

量NaBH

4溶液还原Pt，并用6mol/L的盐酸中和过量的NaBH

4

。洗涤只没有Cl-,负载

在乙炔黑上的Pt真空干燥备用。

2.4 空气扩散电极的制备

乙炔黑加入一定量的乙醇和

PTFE溶液，混匀，60℃真空干燥，取

出后用乙醇润湿，涂于镍网上，碾压

成膜，制成防水透气层；催化剂与一

定量乙炔黑，乙醇和PTFE溶液混匀，

60℃真空干燥，取出后用乙醇润湿，

涂于镍网的另一侧，碾压，制成催化

层。图1：空气扩散电极

防水透气层

图2：空气扩散电极制备示意图

空气电极