木脂素生物合成途径
苯丙素类
第一节 苯丙酸类 基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。 多具有C6-C3结构的苯丙酸类。 常见的苯丙酸类：
COOH R1 R2
桂皮酸 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 异阿魏酸
R1 H OH OH OH OCH3
R2 H H OH OCH3 OH
19
第一节 苯丙酸类
苯丙酸类化合物常与不同的醇、氨基酸、糖或有机酸等结合成 酯存在，其中一些化合物还有较强的生理活性。
38
香豆素
(一) 香豆素的结构类型
存在于伞形科植物如牛防风的根和白芷属一些植 物果实中的茴芹内酯(pimpinellin)是角型呋喃香豆素， 为结核菌抑制剂，可抑制结核分支杆菌的生长。
OMe MeO O O O
茴芹 内 酯
3 吡喃香豆素：苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合 而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。也 分为线型(linear)和角型(angular)两种。
二、生物合成途径 苯丙素类化合物均由桂皮酸途径（cinnamic acid pathway） 合成而来。生物合成的关键前体是对羟基桂皮酸（p-hydroxy cinnamic acid）。 6
苯丙素类化合物生物合成途径如下：
概 述
苯丙素类化合物生物合成途径
葡萄糖代谢
COOH
莽草酸
HO OH OH
COOH
14
迷迭香酸
15
简单苯丙素类
二、 简单苯丙素类的提取与分离
1、一般方法 （1）简单苯丙素类成分依其极性大小和溶解性的不同，一般用有机溶剂 或水提取，按照中药化学成分分离的一般方法分离，如硅胶柱色谱、高效 液相色谱等。 （2）苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物多具有挥发性，是挥发 油芳香族化合物的主要组成部分，可用水蒸汽蒸馏法提取。 （3）苯丙酸衍生物是植物酸性成分，可用碱提酸沉法提取。 2、实例 升麻是发表透疹、清热解毒、生举阳气的中药，常用于风热头痛，口疮， 麻疹，子宫脱垂等症。 兴安升麻（Cimicifuga dahurica）是中药材北升麻的主要来源，含有咖啡 酸、阿魏酸、异阿魏酸等简单苯丙素类成分，其提取分离方法见书P100。
天然药物化学 第三章：苯丙素类化合物
环 合 的 形 成 过 程
O HO
O
O
补骨脂内酯
O O O
白芷内酯 线型：补骨脂内酯型 6,7-呋喃骈香豆素型
O
O
O
角型：异补骨脂内酯型 7,8-呋喃骈香豆素型
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型
（一）简单香豆素类 （二）呋喃香豆素类(furocoumarins) （线型和角型） （三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) （四）其他香豆素类
O O
O MeO O O
O
O
别美花椒内酯
dipetalolactone
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型
（一）简单香豆素类 （二）呋喃香豆素类(furocoumarins) (线型和角型) （三）吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型) （四）其他香豆素类
第二节 香豆素
一、香豆素的结构类型
第二节 香豆素
二、香豆素的理化性质
（一）性状 （二）溶解性 （三）内酯的碱水解 （四）与酸的反应 （五）C3、C4双键性质和加成反应 （六）呈色反应
第二节 香豆素
二、香豆素的化学性质
㈢碱水解反应（内酯性质）
OH O O + H - COO O
OH
-
Hale Waihona Puke COO O长 时间加热
+ H
顺邻羟 桂皮酸 (不易 游离存在 ）
第二节 香豆素
三、香豆素的提取与分离方法
(一）提取 1.溶剂提取法；用溶 剂提取获得提取 物，也可上大孔 树脂得脂溶和水 溶两部分。 2.碱溶酸沉淀： 3.水蒸气蒸馏法：
石油醚 苯 乙醚 乙酸乙酯 药材 不同浓度 EtOH 醇提液 回收溶剂 加水 水溶液 有机溶剂萃取
期末考点：中药化学——苯丙素
期末考点：中药化学——苯丙素●定义●以C6-C3为基本单元的化合物，广义包括：简单苯丙素类，香豆素类，木脂素类和黄酮类；狭义：简单苯丙素类，香豆素类，木脂素类●生物合成途径：莽草酸途径，前体为对羟基桂皮酸●简单苯丙素●结构与分类结构中具有C6-C3结构，且根据C3侧链结构变化可分为四类●苯丙烯丁香酚，茴香醚●苯丙醇松柏醇，松柏苷●苯丙醛桂皮醛●苯丙酸阿魏酸●提取分离●苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛及其衍生物有挥发性，可用水蒸气蒸馏法●苯丙酸衍生物用有机酸提取法●香豆素●具有苯骈α-吡喃酮母核的一类成分的总称，生物合成途径起源于对羟基桂皮酸●结构与分类●简单香豆素●只在苯环上有取代，且7位羟基不与6/8位异戊烯基形成环七叶内酯●呋喃香豆素●线型●7位羟基与6位异戊烯基形成●角型●7位羟基与8位异戊烯基形成●二氢呋喃香豆素呋喃环外侧被氧化●吡喃香豆素7-位羟基和邻位异戊烯基缩合形成吡喃环的香豆素●线型6，7-吡喃环●角型7，8-吡喃环●其他香豆素●α-吡喃酮环上有取代、香豆素二聚体和三聚体衍生物、异香豆素●理化性质●物理性质●性状●游离香豆素为结晶性物质，苷类呈粉末、晶体状●小分子的有芳香性和挥发性、升华性，苷类则无●紫外光下香豆素类显蓝色或紫色荧光●溶解性●香豆素类成分溶于苯、乙醚、氯仿、丙酮、甲醇和乙醇有机溶剂，部分溶于沸水，不溶于冷水●苷类溶于甲醇、乙醇、水，难溶于苯，乙醚等极性小的有机溶剂●化学性质●内酯环水解反应●与稀碱水作用水解开环，形成顺式邻羟基桂皮酸盐●侧链环合反应●酸化，环合形成脂溶性香豆素析出●如果与碱液长时间反应，形成反式邻羟基桂皮酸的盐，酸化不能析出●颜色反应●异羟肟酸铁反应●内酯在碱性条件下与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下与Fe3+形成红色络合物●Gibb's反应●碱性条件下内酯环水解生成酚羟基，且6位无取代，与2，6-二氯苯醌氯亚胺(Gibb's试剂)显蓝色●Emerson反应●碱性条件下内酯环水解生成酚羟基，且6位无取代，与4-氨基安替比林和铁氰化钾(Emerson试剂)反应，生成红色●酚羟基反应●FeCl3与酚羟基反应生成绿色和墨绿色●若酚羟基的邻、对位无取代，可与重氮化试剂反应显红色至紫红色●检识●理化检识●荧光，紫外下，一般显蓝色/紫色●7-羟基蓝色荧光强，加碱后荧光更强，变为绿色●羟基香豆素醚化，或导入非羟基取代基，荧光减弱，蓝变成紫●多烷氧基取代的呋喃香豆素一般呈黄绿或褐色●显色反应●异羟肟酸铁——内脂●三氯化铁——酚羟基●Gibb's反应和Emerson反应——6位是否有取代●色谱检识●母核上羟基取代数目愈多，极性增大，Rf值减小；羟基变为甲氧基，极性减小，Rf值增大●提取分离●提取●溶剂提取法●乙醚、乙酸乙酯是多数香豆素的良好溶剂，苷在甲醇乙醇中被提取●用甲醇乙醇提取，再用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇依次萃取●碱溶酸沉法●与碱接触时间不宜过长，否则酸化后无法环合●不适宜对酸碱敏感的香豆素●8位有酰基的碱开环后酸化不能闭合●具有侧链酯基的会水解●具有烯丙醚或邻二醇会在酸作用下水解或重排●水蒸汽蒸馏法●小分子香豆素●分离●色谱法●木脂素●两个C6-C3用C-C相连，组成：桂皮醛、桂皮醇、丙烯苯、烯丙苯两分子苯丙素氧化聚合而成的天然产物，多数游离●结构●简单木脂素●8-8'连接●单环氧木脂素●8-8'、7-O-7'或8-8'、9-O-9'●木脂内脂●8-8'、9-O-9'，9位是C=O●环木脂素●8-8'、6-7'●环木脂内脂●8-8'、6-7'、9-O-9'，内酯环，9位是C=O 鬼臼毒素●双环氧木脂素●两个木脂素侧链连接成两个含氧环●联苯环辛烯型●8-8'、2-2'，侧链八角形结构五味子素●联苯型木脂素●苯环通过3-3'连接厚朴酚●理化性质●物理性状：多为无色结晶，偏亲脂性，成苷后，溶解性增大●光学活性与异构化：手性碳原子，有光学活性，遇酸碱后易异构化●颜色反应醇羟基，酚羟基，甲氧基，亚甲二氧基，羧基，内酯环●Labat反应●具有亚甲二氧基的木脂素，浓硫酸、没食子酸蓝绿色●Ecgrien反应●具有亚甲二氧基的木脂素，浓硫酸、变色酸保温70～80度，蓝紫色●提取分离●溶剂法●具有亲脂性，溶于三氯甲烷、乙醚等溶剂，在石油醚中溶解度小，提取时容易树脂化●碱溶酸沉法●适合含酚羟基或内酯环的●色谱法。
苯丙素类-天然药物化学1 (2)
HO HO
CH2OH O O OH
HO
Esculin
O
O
HO
HO
O
O
Esculetin
36
香豆素 (一) 香豆素的结构类型
ex. 伞形科植物欧前胡(尹波前胡, Peucedanum osth ruthium)根状茎中的王 草质(ostruthin)，6位含有两个异戊烯基的 十碳链，该化合物具抗细菌和抗真菌作用
8
1
通常将香豆素分为四类：
26
10.2 结构
苯骈-α 吡喃酮
27
结构特征 １．母核： 苯骈α-吡喃酮 比较色原酮 （苯骈γ-吡喃酮p133）
也可看做邻羟桂皮酸的内酯
28
２．母体： ７- 羟基 香豆素 7 - 羟基 苯骈α-吡喃酮
90%以上有７位羟基或醚基， 因此，７-羟基香豆素
（即伞形花内酯） 可认为是 香豆素类的母体。
MeO
MeO
OMe
MeO
OMe
HO
丁香酚
OMe
ａ—细辛醚
OMe
β—细辛醚（苯丙烯）5
概 述 苯丙素类化合物生物合成途径
一、苯丙素类化合物结构特征
苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本母核具有一 个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群，包括简 单苯丙素类（如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸 等）、香豆素类、木脂素和木质素类、黄酮类，涵盖 了多数的天然芳香族化合物。
13
简单苯丙素类
• 简单苯丙素类衍生物还可与糖或多元醇结合，以 苷或酯的形式存在于植物中，此类化合物往往具 有较强的生理活性。如茵陈的利胆成分绿原酸 （chlorogenic acid），金银花的抗菌成分3，4-二 咖啡酰基奎宁酸（3，4-dicaffeoyl quinic acid）， 南沙参中的酚性成分沙参苷I（shashenoside I）等。 此外，简单苯丙酸衍生物还可经过分子间缩合形 成多聚体，如丹参的水溶性成分迷迭香酸 （rosmarinic acid）。
化学成分与生物合成途径的关系
6、萜类和挥发油：单萜，倍半萜，二萜，二倍半萜；挥发油。 8、三萜类化合物：四环三萜，五环三萜。 7、甾体类化合物：强心苷，甾体皂苷，C21载体，植物甾醇，
胆汁酸，昆虫变态激素等。 9、生物碱：来源鸟氨酸，赖氨酸，苯丙氨酸/酪氨酸，色氨酸，
组氨酸，邻氨基苯甲酸，萜类，甾体的生物碱等。 10、苷类化合物：氧苷、氮苷、硫苷、碳酐。 11、其他成分：脂肪酸，有机含硫化合物，氨基酸、多肽、蛋白
OH 蒽酚
glc O O O H
HH
COOH COOH
glc O O O H
（三）苯丙素类化合物
苯丙素类是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元 的天然有机化合物类群。
狭义苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆素类、 木脂素类。
广义苯丙素类化合物包括简单苯丙素类、香豆素类、 木脂素和木质素类、黄酮类，甚至缩合鞣质等多数天然 芳香族化合物。
HO
O
O
OH
O 高异黄酮
HO
O
OH O
Hale Waihona Puke OHOH O 3′, 8″-双 芹 菜 素 型 双 黄 酮
HO
O
OH O
HO
O
O OH O
双苯醚型双黄酮
OH
OH
O 二氢查耳酮
（五）萜类化合物和挥发油
萜类化合物是一类由甲戊二羟酸（MVA）衍生而 成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位（C5单 位）结构特征的化合物。
3、多聚糖：又称多糖，是由10个以上的单糖分子通过苷键聚合而成，分子量较大，一般由几百个甚至几万个单糖分子组成
对苯醌 邻苯醌 醌脂类肪酸在类乙乙酸酰-丙辅二酶酸A为途起径始中物，质由，多丙酮二环酸合单生酰成辅各酶种A醌起类O延化伸合碳物链或的聚作酮用类。化合物。
三章苯丙素类phenylpropanoids
结构特点： C6-C3结构，具有酚羟基取代的芳香羧酸。 苯丙酸类化合物常与不同的醇、氨基酸、糖或有机酸等结合成酯存在，其中一些化合物还有较强的生理活性。
绿原酸（chlorogenicacid）:绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸，存在于很多中药如茵陈、金银花中，是其抗菌、利胆的有效成分。 中华人民共和国药典一部（2000版）中收录的金银花，其含量测定方法是以绿原酸为对照品进行HPLC测定。同样，药典收录的复方制剂“双黄连口服液”是由金银花、黄芩和连翘组成的复方，其鉴别项中即以是否含的绿原酸作为鉴别金银花的依据。除此以外，常见含有苯丙酸成分的中药还有升麻(含阿魏酸等)、茵陈（含绿原酸）及川芎（含阿魏酸）.
（二）呋喃香豆素类 苯环上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环 。 1.直线型 直线型
花椒内酯
2.角型
白花前胡苷Ⅱ
C7,C8-吡喃骈香豆素
C6,C7-吡喃骈香豆素
有OR取代 直接相连的碳 +30ppm 邻碳 –13ppm 对碳 –8ppm
（五）质谱 主要特点： 1.分子离子峰较强 2.基峰是失去CO的苯骈呋喃离子 3.异戊烯基取代，可失去甲基形成高度共轭的分子，或经历β-开裂。
五、香豆素的生物活性 （一）植物生长调节作用 （二）光敏作用 （三）抗菌、抗病毒作用 （四）平滑肌松弛作用 （五）抗凝血作用 （六）肝毒性
3.荧光性质： 物质受到光照射时，除吸收某种波长的光之外还会发射出比原来吸收波长更长的光；当激发光停止照射后，这种光线也随之消失，这种光称为荧光。
香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光，而-OH香豆素在紫外光下大多显出兰色荧光，在碱液中荧光增强。香豆素荧光的有无，与分子中取代基的种类和位置有一定关系。
（三）红外光谱 α-吡喃酮羰基 —1750~1700cm-1 羰基如与取代基形成分子内氢键 —1680~1660cm-1 芳环双键 — 1645~1625cm-1 呋喃环双键 — 1639~1613cm-1
苯丙素类
第三章 苯丙素类1.苯丙素定义：一类含有一个或几个C6-C3单位的天然成分。
主要分为 苯丙酸类 香豆素 木脂素苯丙素类化合物生物合成途径如下：第一节 苯丙酸类1.基本结构：酚羟基取代的芳香羧酸。
多具有C6-C3结构的苯丙酸类。
2.常见的苯丙酸类：NH 2COOHHO NH 2COOH 2O-glc 咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷HO HO 2OH O 咖啡酸对羟基桂皮酸对羟基桂皮酸苷苯丙烯类丙烯基烯丙基新木脂素类邻羟桂皮酸苷香豆素类松柏醇木质素倍半木脂素类木脂素类R 1R 2COOH OH OH OH OHOH 桂皮酸对羟基桂皮酸咖啡酸阿魏酸异阿魏酸H HH OCH 3OCH 3R1R2第二节 香豆素类1.香豆素的基本母核：香豆素（香豆精）是具有苯骈 -吡喃酮母核的一类化合物 的总称。
环上常有-OH 、OCH 3、异戊烯基等取代基。
2.香豆素的分类：(1).简单香豆素类：只有苯环上有取代基的香豆素。
由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素（伞形花内酯）是香豆素类的母体C-6和C-8上出现较多。
如茵芋苷、茵陈素。
当归内酯(2).呋喃香豆素类(furocoumarins)(线型和角型)体内过程——由酶主宰反应体外实验——碱性条件（OH-）→呋喃环酸性条件（H+）→ 吡喃环(3).吡喃香豆素类(pyranocoumarins) (线型和角型)O O 23456788a 4a O O H 3CO OCH 3O O OHO OO HO O O O HO 伞形花内酯异戊烯基6位取代线型：补骨脂内酯型角型：异补骨脂内酯型6,7-呋喃骈香豆素型7,8-呋喃骈香豆素型环合的形成过程O OHOO O HO 伞形花内酯异戊烯基6位取代异戊烯基8位取代花椒内酯邪蒿内酯线型：6,7-吡喃骈香豆素型环合的形成过程(4).其它香豆素类：指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。
还包括二聚体和三聚体。
C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。
木脂素类化合物的研究进展
木脂素类化合物的研究进展摘要木脂素是自然界广泛存在的一类植物雌激素。
综述了木脂素的研究现状、分布、结构与分类、理化性质、提取分离与测定方法、在自然界中的代谢以及主要的生理作用。
关键词植物雌激素；木脂素；理化性质；生理作用植物雌激素（Phytoestrogen，简称PE）是指某些能结合并激活哺乳类动物及人类的雌激素受体，从而具有雌激素样或抗雌激素活性的植物活性成分；是一类来源于天然植物中的非甾体化合物，由于它能与雌激素受体（ER）结合，发挥雌激素样作用，故称作植物雌激素。
在自然界中许多植物都含有植物雌激素[1]，主要包括异黄酮（isoflavones）、香豆素（coumarins）和木脂素（lignans）。
木脂素是由苯丙素单位（C6-C3）聚合而成的一大类化合物，多以二聚体的形式存在，少数为三聚体和四聚体[2]，具有多样的结构和广泛的生物活性。
它们存在于许多种的植物中，所在部位各异，甚至在植物的分泌物、人类和动物的尿液中也有发现[5]。
富含木脂素类化合物的植物在民间有着相当长的医用历史，如鬼臼属植物在美洲用于治疗毒蛇咬伤、五味子在中国用于治疗肝炎等。
1植物雌激素1.1植物雌激素的研究历史早在几千年以前，人类就已经将含有植物雌激素的植物作为药物使用了，那时的古埃及人和古希腊人，在妇女生育和产后就开始使用植物制剂。
然而，到1928年，人们才首次从植物中分离出具有雌激素活性的化学成分，开始系统地研究植物雌激素。
人们最早关注植物雌激素，主要是它对畜牧业的影响。
在澳洲，人们发现以三叶草为主食的母绵羊，生育力下降，产羊羔率低，后鉴定出这种植物含有雌激素样物质。
1979年和1982年，分别在灵长目和人类尿中发现植物雌激素。
之后，由于植物雌激素对人类雌激素相关的疾病有一定的预防及治疗作用，受到普遍的重视，对其研究的文献也呈指数级增加。
1.2植物雌激素的分类植物雌激素主要有3类：异黄酮类、木脂素类和香豆素。
异黄酮类主要有染料木黄酮和黄豆苷原，大豆及豆制品中的含量最高。
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木脂素生物合成途径
木脂素（lignin）是存在于木质植物细胞壁中的一种复杂有机化合物，具有高度的结构多样性和稳定性。
它是由苯丙素类化合物聚合而成的，主要包括三种苯丙素类单体，即对羟基苯丙烯（p-coumaryl alcohol）、对羟基肉桂醇（coniferyl alcohol）和对羟基辣根醇（sinapyl alcohol）。
木脂素的生物合成途径是一个复杂且精细调控的过程，涉及多个酶的参与和调节。
木脂素的生物合成途径可以分为苯丙素类单体合成、木脂素单体聚合和木质素后处理三个主要步骤。
首先是苯丙素类单体的合成。
苯丙素类单体是木脂素的基本组成单元，在生物合成过程中由苯丙氨酸合成。
苯丙氨酸在细胞质中通过苯丙氨酸氨基转移酶（phenylalanine ammonia-lyase，PAL）催化脱氨酶反应，生成对羟基苯丙烯酸（p-coumaric acid）。
然后，对羟基苯丙烯酸通过对羟基苯丙烯酸脱羧酶（cinnamic acid decarboxylase，CAD）催化脱羧反应，生成对羟基苯丙醛（p-coumaraldehyde）。
最后，对羟基苯丙醛通过对羟基苯丙醛还原酶（cinnamyl alcohol dehydrogenase，CAD）催化还原反应，生成对羟基苯丙醇。
接下来是木脂素单体的聚合。
木脂素单体在胞壁中通过酚氧化酶（peroxidase，POD）和木质素合成酶（laccase）等酶催化反应发生自聚反应和交联反应，形成树脂状的木脂素结构。
这些反应中，
酚氧化酶主要催化苯丙醇类单体之间的自聚反应，而木质素合成酶则参与了单体之间的交联反应。
这些反应使得木脂素的结构逐渐复杂化，同时也使得木质植物的细胞壁具有了很大的力学强度和抗生物降解性。
最后是木质素的后处理。
在木质植物细胞壁的形成过程中，木脂素单体的聚合仅仅是第一步，木质素的后处理是使得细胞壁中的木脂素结构更加稳定和坚固的关键步骤。
具体的后处理过程包括木脂素的氧化反应、甲基化反应和酯化反应等。
这些反应在细胞壁中通过不同的酶催化发生，进一步增强了木质素的稳定性和抗降解性。
总的来说，木脂素的生物合成途径是一个复杂的过程，涉及到多个酶的催化和调控。
从苯丙氨酸到木脂素单体的合成，再到木脂素单体的聚合和后处理，每个步骤都具有严格的调控机制。
这些机制的研究不仅有助于我们更好地理解木质植物细胞壁的形成和性质，还为开发利用木脂素提供了理论基础和技术支持。