新型碳化硅陶瓷基复合材料的研究及进展

新型碳化硅陶瓷基复合材料的研究进展Progress in Research Work of Ne w CMC --SiC

[ 摘要]新型碳化硅陶瓷基复合材料具有密度低、高强度、高韧性和耐高温等综合性能已得到世界各国高度重视，本文主要介绍了新型碳化硅陶瓷基复合材料的研究和发展现状 ,阐述了CV I- CMC- SiC 制造技术在我国的研究进展 ,开展了CVI- CMC- SiC的性能与微结构特性的研究和 CV I 过程控制及其对性能影响的研究 ,研制了多种 CMC - SiC 和其构件。材料性能和整体研究与应用水平已跻身于国际先进行列。

关键词 : CVI 制造技术 CMC - SiC 微结构应用研究

碳化硅陶瓷因具有高强度、高硬度、抗腐蚀、耐高温和低密度而被广泛用于高温和某些苛刻的环境中,尤其在航空航天飞行器[1]需要承受极高温度的特殊部位具有很大的潜力。但是,陶瓷不具备像金属那样的塑性变形能力,在断裂过程中除了产生新的断裂表面吸收表面能以外,几乎没有其它吸收能量的机制,这就严重限制了其作为结构材料的应用。碳纤维具有比强度高、比模量大、高温力学性能和热性能良好等优点,在惰性气氛中2000℃时仍能保持强度基本不下降。用碳纤维增强碳化硅复合材料,材料在断裂的过程中通过纤维拔出、纤维桥联、裂纹偏转等增韧机制来消耗能量,使材料表现为非脆性断裂。CMC-SiC复合材料综合了碳纤维优异的高温性能和碳化硅基体高抗氧化性能,受到了世界各国的高度关注,并广泛应用在航空、航天、光学系统、交通工具等领域。

CMC－SiC具有高比强、高比模、耐高温、抗烧蚀、抗氧化和低密度等特点，其密度为2～2.5 g/cm3，仅是高温合金和铌合金的1/3～1/4，钨合金的1/9～1/10。CMC－SiC主要包括碳纤维增韧碳化硅(C/SiC)和碳化硅纤维增韧[2]碳化硅(SiC/SiC)两种，由于碳纤维价格便宜且容易获得，因而C/SiC成为SiC陶瓷基复合材料研究、考核与应用的首选。CMC－SiC的应用可覆盖瞬时寿命(数十秒～数百秒)、有限寿命(数十分钟～数十小时)和长寿命(数百小时～上千小时)3类服役环境的需求。用于瞬时寿命的固体火箭发动机，C/SiC的使用温度可达2 800～3 000 ℃；用于有限寿命的液体火箭发动机，C/SiC的使用温度可达2 000～2 200 ℃；用于长寿命航空发动机，C/SiC的使用温度为1 650℃，SiC/SiC为1

450 ℃，提高SiC纤维的使用温度是保证SiC/SiC用于1 650 ℃的关键。由于C/SiC抗氧化性能较SiC/SiC差，国内外普遍认为，航空发动机热端部件最终获得应用的应该是SiC/SiC。

因此CMC－SiC被认为是继碳－碳复合材料(C/C)[3]之后发展的又一新型战略性材料，可大幅度提高现有武器装备和发展未来先进武器装备性能，发达国家都在竞相发展。此外，CMC－SiC在核能、高速刹车、燃气轮机热端部件、高温气体过滤和热交换器等方面还有广泛应用潜力。

1、我国CVI－CMC－SiC 制造技术的研究进展

CMC－SiC的制造方法有反应烧结(RB)，热压烧结(HP)，前驱体浸渍热解(PIP)，反应性熔体渗透(RMI)以及CVI，CVI－PIP，CVI－RMI和 PIP－HP等。 CVI是目前唯一已商业化的制造方法，其适应性强，原理上适用于所有无机非金属材料，可制造多维编织体复合材料的界面层、基体和表面涂层。CVI必须使气相反应物渗透到纤维预制体的每一根单丝纤维上，而单丝的最小间距仅为1μm左右，因此CVI过程的控制比CVD困难得多。与其他成型方法相比，CVI 法制造CMC具有制备温度低(≈1 000℃)；气相渗透能力强，便于制造大型、薄壁、复杂的近终形构件，能对基体、界面和表面层进行微观尺度的化学成分与结构设计。CVI法的主要缺点是工艺控制难度大，法国从发明CVI法制造CMC－SiC 到形成规模生产花费了近20年，其他国家虽然也对CVI法制备CMC－SiC进行了不少研究，但是均未形成商品化技术。CVI法生产周期比较长，因而一般认为成本高，排放的尾气产物复杂并有污染性，目前国际市场上还没有适用的定型CVI设备出售。

2、CVI过程的控制及其对性能的影响

2.1 CVI过程的评价参数

评价CVI致密化过程可用密度ρ（孔隙率)、致密化速度v(时间)和渗透率Ι等参数来表征。I值越大，预制体内部纤维束上沉积越多，复合材料的密度梯度越小，沉积物分布越均匀；反之,在预制体外部沉积越多，密度梯度越大。致密化速度越快，渗透率越高，材料密度越高，表明CVI技术也越先进。

2.2 致密度对CVI－CMC－SiC性能的影响

CVI工艺参数的优化目标是提高致密度、致密化速度和密度均匀性，而致密

度是CVI－CMC－SiC性能的决定性影响因素。致密度增加，材料的弯曲强度、断裂韧性和断裂功均有明显增加；致密度增加，基体与纤维之间的载荷传递效果提高，纤维的增韧补强作用得以充分发挥；致密度增加，复合材料应力－位移中线弹性阶段的斜率增大，弹性模量增加。低致密度的复合材料断裂以纤维束拔出为主，应力－位移曲线表现为经过最大载荷后载荷下降很快；当致密度高时，基体与纤维之间的载荷传递效果好，以纤维单丝拔出为主，纤维的拔出阻力大，复合材料的强度高，经最大载荷后载荷下降慢，此时增韧效果好。

2.3 CVI工艺因素[4]与非工艺参数对CVI－CMC－SiC性能的影响

(1) 非正常物理场的影响。

非正常物理场对CVI过程的致密度和致密化速度的影响很大。由于非正常物理场严重阻碍了致密化过程的进行，使得SiC不易向纤维预制体内部的孔隙中渗透沉积，C/SiC的密度低，孔隙率高，因而断裂应变很小，断裂功很低。

(2) 化学场对CVI－SiC－CMC的影响。

在CVI过程中，化学场对纤维结构、性能和PyC(热解碳)界面层结构和形貌影响很大，因而显著影响了C/SiC的性能。在不合理化学场下，沉积的PyC 界面层不致密、不均匀且表面粗糙，从而失去了界面层的功能；而且纤维表面受到严重损伤，这种损伤发生在活性部位，而不是均匀发生在纤维表面，使C/SiC 的强度低，韧性差，成为CVI过程的控制因素。

3 CVI－CMC－SiC的性能与微结构特征

3.1 应力应变特征

从C/SiC复合材料和带缺口SiC/SiC复合材料的典型弯曲应力－位移曲线可以看出，它们都具有类似金属的韧性断裂特征，对缺口不敏感。SiC/SiC比C/SiC 具有更高的断裂应变，因而具有更高的使用可靠性。

3.2 氧化特征

在不同温度下氧化5 h后，从C/SiC和有涂层C/SiC的氧化特征曲线可以看出，由于碳纤维与SiC基体热膨胀失配引起的基体裂纹，使C/SiC在700℃左右的低温下更容易氧化，因而C/SiC的氧化对温度梯度非常敏感。采用陶瓷涂层虽然可以改善C/SiC高温防氧化性能，但不能有效提高低温抗氧化性能；采用玻璃封填虽然可以提高低温抗氧化性能，但恶化了高温抗氧化性能。采用玻璃封