金属吸附剂
花生壳的综合利用研究_一_花生壳改性制备重金属吸附剂初探(1)
2004年3月第21卷第1期广西师范学院学报Journal of Guangxi Teachers Education University(Natural Science Edition)Mar.2004Vol.21No.1文章编号:100228743(2004)0120068203花生壳的综合利用研究(一)———花生壳改性制备重金属吸附剂初探廖朝东1,廖正福2(1.广西卫生干部管理学院,广西南宁530021;2.广西师范学院化学系,广西南宁530001)摘 要:花生壳中含有大量的纤维素类和多酚类物质,经改性后可作为吸附剂用于含重金属离子污水的净化处理.本文采用酸性甲醛溶液对花生壳进行了改性,并以去除水中Pb2+为参考标准,探讨了花生壳改性制备重金属吸附剂的工艺,获得了较佳的改性工艺条件.关键词:改性;花生壳;重金属;吸附剂中图分类号:S38;O62 文献标识码:A1 引 言 我国花生产量约占世界总产量的1/3,花生的加工过程中产生的副产品———花生壳每年约180万吨[1].目前,花生壳除少量作为粗饲料外,大量的花生壳被烧掉或白白扔掉,造成了极大的浪费.为提高花生的综合经济效益,广大科研工作者对花生壳的综合开发利用进行了广泛的研究,如提取天然抗氧化成分[2]、制取膳食纤维[3]、提取菲汀[4]、制取糠醛[5]等,但基本上仍只停留在实验室阶段,而且深度不够.在我国农村中早有用花生壳截堵污水口以获取较干净水的做法,可见花生壳可用作污水净化处理剂,但直接使用的效果并不理想,有待进一步提高.为了得到较为理想的改性花生壳水处理剂,同时为花生壳的综合利用提供一个新的途径,文献[6]常识性地介绍了用酸性甲醛改性花生壳用于处理重金属废水的方法,笔者较详细地探讨了酸性甲醛溶液对花生壳进行改性处理的工艺条件,并以改性后的花生壳对水中重金属Pb2+离子的吸附性能为参考,获得了较为理想的改性工艺条件.2 实验部分2.1 仪器与试剂 SF-200型粉碎机,江苏泰兴;101A-3型数显电热鼓风干燥箱,上海浦东;BP221S型电子天平,德国赛多利斯股份公司;JB-2型恒温磁力搅拌器,上海雷磁新泾等.所用试剂均为市售国产化学纯试剂.2.2 材料 花生壳直接取自南宁市郊产的生花生.2.3 花生壳的预处理 将花生壳洗净,晾干,置烘箱中80℃烘3h,然后用粉碎机打粉过筛,颗粒细度为24目,置干燥器中备用.收稿日期:2003212204基金项目:桂教科研[2003]22#作者简介:廖朝东(1961-),男,广西宾阳县人,讲师,研究生,主要从事农副产品的综合利用研究.2.4 花生壳的改性 取花生壳粉20克置于250ML 园底烧瓶中,加一定量的甲醛-H 2SO 4溶液,置水浴中加热回流一定时间后,将花生壳粉进行抽滤出去溶剂,粉渣用蒸馏水洗至PH >5以上,最后在46℃下烘3h 即得改性处理后的花生壳,置干燥器中备用.2.5 吸附性能的测定 将改性花生壳粉2克加入到一定浓度的50mL Pb (NO 3)2溶液中,室温下搅拌吸附1h ,抽滤除渣,滤液参照文献[7]的方法以ED TA 为标准溶液、N H 3-N H 4Cl 为缓冲溶液、铬黑T 为指示剂进行配位滴定分析.改性花生壳粉对Pb 2+的吸附率按以下公式计算:吸附率%=(1-吸附后溶液中Pb 2+的浓度吸附前溶液中Pb 2+的浓度)×100%3 结果与讨论 在花生壳中含有儿茶酚、焦性没食子酸和间苯三酚等多元酚,矿物质,脂肪类,以及大量的纤维素类物质,由于酚羟基中的氢原子可与重金属离子进行交换,经适当改性可提高其对重金属离子的吸附能力.实验研究表明,改性温度、时间、醛/酸比、花生壳/改性剂比等对改性后花生壳的吸附能力都有影响,具体结果如表1～表4.表1 改性温度对吸附能力的影响温度(℃)室温(18℃)40℃60℃80℃100℃吸附率(%)59.2673.6077.1082.0881.20表2 改性时间对吸附能力的影响时间(h )1234吸附率(%)72.6082.0877.8277.66表3 醛/酸比对吸附能力的影响醛/酸1∶41∶4.51∶51∶6吸附率(%)73.1676.3482.0877.74 注:甲醛浓度:37%硫酸浓度:0.1mol/L表4 花生壳/改性剂性对吸附能力的影响花生壳/改性剂1∶31∶41∶51∶6吸附率(%)52.3363.2482.0875.07可见,在保持相同的改性条件下,随改性温度升高,改性花生壳对水中重金属离子Pb 2+的吸附能力提高,但80℃以后趋于吸附饱和;随改性时间延长,改性花生壳对水中重金属离子Pb 2+的吸附能力提高,但2h 以后随时间延长吸附能力反而下降;不同物料酸/醛比改性花生壳对重金属离子Pb 2+的吸附产生影响,酸/醛比存在一个最佳值,酸/醛=1∶5时,改性花生壳对水中重金属离子Pb 2+的吸附能力最高.随花生壳/改性剂配比量增大,改性花生壳对水中重金属离子Pb 2+的吸附能力提高,但花生壳/改性剂配比值等于1∶5最佳.即,对花生壳的改性处理以80℃时回流2h ,醛/酸比为1∶5,花生壳/改性剂比为1∶5较理想,改性后的花生壳对水中重金属离子Pb 2+的吸附去除达80%以上.・96・第1期 廖朝东,廖正福:花生壳的综合利用研究(一)———花生壳改性制备重金属吸附剂初探 4 结 论 以改性花生壳对水中重金属Pb 2+离子的去除能力作为参考,用酸性醛溶液(醛/酸=1∶5)浸泡花生壳进行改性,物料比为1∶5,在80℃时回流2h 比较理想.目前我国花生壳产量大,花生加工多采用机械剥壳,收集容易,将之简单改性处理后即可作为含铅、镉、汞等有毒重金属离子污水的处理剂,是低成本地处理废水或工业用水中的重金属离子的有效途径之一,既可治理环境污染,又可以提高花生的综合经济效益,具有开发利用的前景.参考文献:[1] 周瑞宝.花生加工技术[M ].北京:化学工业出版社,2003.[2] 柳爱莲,何建英,周 嵘.花生壳中生物抗氧剂及其抗自由基活性研究[J ].郑州工程学院学报,2000,21(4):59.[3] 余 华,马 昱,杨 强.花生壳膳食纤维的提取及性能测定[J ].成都大学学报(自然科学版),1998,17(4).[4] 钟 黎,杨性坤,井强山.从花生壳中提取菲汀的工艺研究[J ].再生资源研究,1998,(5):26.[5] 杨性坤.从花生壳中提取糠醛的工艺研究[J ].再生资源研究,1999,(4):26.[6] 刘 刚.花生壳的妙用[J ].化学教学,2001,(4):48.[7] 武汉大学.分析化学[M ].北京:高等教育出版社,1995.Applications of Peanut Hull :I.Preparationof Heavy Metal Ion AdsorbentL IAO Chao-dong 1,L IAO Zheng-f u 2 (1.Guangxi Medical and Pharmaceutical College ,Nanning Guangxi 530021; 2.Guangxi Teachers Education University ,Nanning Guangxi 530001,China )Abstract : Peanut hull contains kinds of cellulose and polyphenols ,through modification ,it may be used as adsorbent of some heavy metal ions ,such as Pb 2+,Cd 2+,Hg 2+,etc..In this article ,we investigate the effects of modification conditions on the adsorption ability of Pb 2+in water.Results show that the opti 2mum should be at 80℃,2hrs and materials ratio 1∶5be treated with acidity formaldehyde solution (formaldehyde/sulphuric acid ).K ey w ords : modification ;peanut hull ;heavy metal ;adsorbent[责任编辑:黄天放] ・07・ 广西师范学院学报(自然科学版) 第21卷。
重金属离子吸附材料的研究与应用
重金属离子吸附材料的研究与应用重金属离子是指化学元素周期表中原子序数大于20的金属离子，因为其具有较高的稠密度和电子密度，所以具有一定的毒性和生物累积效应。
它们可以从环境污染源中进入到土壤、水体和大气中，从而对人类和生态环境造成威胁。
为了减轻重金属污染带来的不良影响，研究和应用重金属离子吸附材料成为了一种重要的解决方法。
一、重金属离子吸附材料的特点重金属离子吸附材料是一种可以捕获和去除重金属离子的材料，它具有以下几个特点：1.高吸附性能：重金属离子吸附材料具有高效的吸附性能，能够快速捕获环境中的重金属离子，从而降低其浓度。
2.良好的选择性：重金属离子吸附材料具有一定的选择性，能够在环境中选择性地捕获特定种类的重金属离子。
3.可循环使用：重金属离子吸附材料可以循环使用，即在捕获重金属离子之后，它可以被再次用于吸附，从而减少材料的浪费。
4.低成本：重金属离子吸附材料的制备成本相对较低，同时材料的使用寿命较长，能够有效地降低治理重金属污染的成本。
二、重金属离子吸附材料的研究目前，常见的重金属离子吸附材料主要有以下几种类型：1.离子交换树脂：离子交换树脂是一种具有不同离子交换基团的高分子化合物，通过与水中的金属离子发生离子交换反应来去除重金属离子。
2.吸附剂：吸附剂是一种具有高比表面积的介孔材料，其中间存在大量的可用吸附位点，能够快速去除环境中的重金属离子。
3.沸石：沸石是一种具有良好离子交换性的天然矿物质，其内部具有球形的孔道结构，能够对重金属离子进行高效捕获。
4.生物吸附剂：生物吸附剂是利用生物吸附材料作为载体，通过微生物或植物等生物源对重金属离子进行络合去除，具有高效、环保的特点。
三、重金属离子吸附材料的应用目前，重金属离子吸附材料已经广泛应用于多个领域。
具体包括：1.环境领域：重金属离子吸附材料被广泛应用于治理水体和土壤中的重金属污染，可以降低重金属离子的浓度，从而减轻其对人体和生态环境的影响。
巯基吸附重金属的原理
巯基吸附重金属的原理
巯基是一种含有硫原子的有机化合物，它具有很强的亲硫性，可以与重金属离子形成稳定的络合物。
因此，巯基被广泛应用于重金属污染物的吸附和去除。
巯基吸附重金属的原理是基于巯基与重金属离子之间的化学反应。
当巯基与重金属离子接触时，它们会发生配位作用，形成稳定的络合物。
这种络合物具有较高的稳定性和亲和力，可以有效地吸附和去除重金属离子。
巯基吸附重金属的过程可以分为两个步骤：吸附和解吸。
在吸附过程中，巯基与重金属离子形成络合物，从水中吸附了重金属离子。
在解吸过程中，巯基与重金属离子的络合物被破坏，重金属离子被释放出来，从而实现了重金属的去除。
巯基吸附重金属的优点是具有高效、选择性和可再生性等特点。
巯基吸附剂可以选择性地吸附某些重金属离子，而不影响其他离子的存在。
此外，巯基吸附剂可以通过简单的化学处理或热处理来实现重金属的去除和回收，具有很高的可再生性。
巯基吸附重金属的应用范围非常广泛。
它可以应用于废水处理、土壤修复、金属回收等领域。
例如，在废水处理中，巯基吸附剂可以有效地去除废水中的重金属离子，从而减少对环境的污染。
在土壤修复中，巯基吸附剂可以将土壤中的重金属离子吸附并固定在土壤
中，从而减少对植物和人类的危害。
在金属回收中，巯基吸附剂可以将废弃的金属材料中的重金属离子吸附并回收，从而实现资源的再利用。
巯基吸附重金属的原理是基于巯基与重金属离子之间的化学反应。
巯基吸附剂具有高效、选择性和可再生性等特点，可以应用于废水处理、土壤修复、金属回收等领域，对环境保护和资源利用具有重要意义。
吸附重金属锌的方法
吸附重金属锌的方法
吸附重金属锌的方法主要包括物理吸附和化学吸附两种方式。
物理吸附是指通过物理作用力使重金属离子与吸附剂表面相互吸附的过程。
物
理吸附通常是通过吸附剂的孔隙结构和表面电荷等特性来吸附重金属离子。
常见的物理吸附材料包括活性炭、氧化铝、硅胶等。
这些材料具有大的比表面积和丰富的孔隙结构，能够有效吸附重金属离子。
物理吸附的优点是吸附速度快、操作简单，但吸附容量有限，且易受环境条件影响。
化学吸附是指通过化学反应使吸附剂表面形成化学配位键与重金属离子结合的
过程。
化学吸附通常需要在吸附剂表面引入功能基团或活性位点，以增强吸附剂与重金属离子之间的相互作用。
常见的化学吸附材料包括功能化材料、配位聚合物等。
这些材料具有特定的配位基团或官能团，能够选择性吸附特定的重金属离子。
化学吸附的优点是吸附容量大、选择性好，但操作复杂、成本较高。
除了物理吸附和化学吸附外，还有一些其他吸附方法可以用于吸附重金属锌。
例如离子交换吸附、生物吸附、膜吸附等。
离子交换吸附是指通过吸附剂表面的离子交换基团与重金属离子发生离子交换反应。
生物吸附是指利用微生物、植物或其代谢物吸附重金属离子的过程。
膜吸附是指利用膜技术将重金属离子分离吸附在膜表面的过程。
吸附重金属锌的方法选择应根据实际情况确定，可以根据吸附剂的性质、吸附
条件、吸附效果等因素进行选择。
吸附方法的选择不仅影响吸附效果，还会影响吸附过程的成本和操作难度。
因此，在选择吸附方法时需要综合考虑各种因素，选择合适的吸附方法来处理重金属锌污染物。
重金属吸附机理
重金属吸附机理重金属污染是目前全球环境面临的主要问题之一，由于其毒性较强，导致环境污染和人类健康受到威胁。
重金属吸附技术是一种有效的处理重金属污染的方法。
吸附机理是指将重金属离子通过物理或化学方式吸附在吸附剂表面的过程。
其机理和过程涉及吸附剂和重金属的物理化学性质以及相互作用。
吸附是一种物理和化学过程，它随着温度、压力、溶液pH、吸附剂类型和形成物理化学性质等参数的变化而发生变化。
吸附是在吸附剂表面区域内进行的，因此，吸附剂表面积是影响吸附的最重要因素。
该方法可用于吸附金属离子，例如，铅、镉、铬、汞等。
吸附机理可以分为两种类型，即化学吸附和物理吸附。
1.物理吸附物理吸附是指重金属离子通过吸附剂表面而吸附在表面上的过程。
这种吸附过程基于分子间的范德华力和静电力作用，是一种可逆的吸附过程。
吸附剂表面通常有一个大的表面积，这使得吸附剂通过吸附过程能够更有效地吸附重金属离子。
物理吸附对温度敏感，随着温度的升高，吸附量较低。
物理吸附的过程通常是气体吸附和液体吸附，每种吸附类型均需满足一定的条件，如吸附剂物性和表面性质。
气体吸附通常涉及活性炭、硅胶、硅藻土、天然气泡石等物质作为吸附剂。
液体吸附通常涉及活性炭、钙基、铝基、有机和无机聚合物、天然藻类和植物元素。
2.化学吸附化学吸附是指重金属离子通过化学键结合与吸附剂表面发生化学反应，从而吸附在表面上的过程。
这种吸附过程通常会导致吸附剂结构的改变，使得吸附机理变得不可逆。
化学吸附通常涉及可逆或不可逆的吸附反应，如阴离子交换和配位作用。
阴离子交换阴离子交换是一种可以将离子吸附到有反离子表面的吸附剂表面上的过程，通过表面上的氧化金属离子与离子和有机物质不同电荷之间的静电作用。
通常通过对氧化铁、铝和钛等等的表面进行阴离子的交换实现这一过程。
阴离子交换通常涉及用于吸附羟基离子，如纳米铁、铝和硅胶、磷酸类物质。
配位作用配位作用是指金属离子吸附到吸附剂表面上，通过改变他们的电荷状态，吸附剂表面上出现了新的配位位点，从而形成配位化合物。
吸附剂的研发与生产技术
天科股份吸附剂的研发
四川天一科技股份有限公司与北京大学（开始 于1988年）、大连理工大学（开始于1989年）、华 东理工大学（开始于1992年）及中科院大连化物所 （开始于1994年）合作，开发出性能优良的5A、4A、 13X及锂分子筛，CNA-210、CNA-229活性炭等吸附 剂，并建成了天科股份全资控股的三个专用吸附剂 厂--天平分子筛有限公司、天阳吸附剂有限公司， 宁夏天科活性炭有限公司，部分吸附剂还出口东南 亚国家。
PSA技术对吸附剂的技术要求
分离 系数大
吸附剂对气体组份的分离系数越大， 分离越容易，得到的产品纯度越高。同 时回收率也越高。 在吸附过程中由于床内压力呈周期 性变化，气体在短时间内进入或排出吸 附床层，吸附剂要经受气流频繁的冲刷， 要求所选用的吸附剂应有足够的强度， 以减少破碎和磨损。
机械 强度高
吸附剂性能
吸附量大 机械强度好
吸附剂性能 装填量少,投资省 耐冲刷,寿命长 能耗低
回收率高,产品纯度高
易于解吸
分离系数大
天科股份制氢吸附剂性能－分子筛
1995年开发成功性能优良的CNA-193制氢专用吸附剂， 该吸附剂的吸附容量大,氢气与其它组份的分离系数大， 能有效精脱制氢原料中的CO，其对CO的脱除精度优于国 外同类产品。
1、在冶金企业焦炉煤气提纯氢气中能使氢气产品质量满足 99.9999％、O2≤1PPm的要求。
2、在炼油或化工行业制氢领域能使氢气产品质量满足99.99 ％、CO≤5PPm的要求。 3、在大型PSA装置还未发现吸附剂粉化现象，吸附剂强度也 能满足要求。
分子筛研究的新进展
2004年开发成功性能优良的CNA-193改进型 CNA-158制氢专用吸附剂，该吸附剂的吸附CO的 容量比CNA-193大10%以上。在PSA-H2装置中大量 使用，效果明显优于国外同类产品。
EDTA-LDH
第43卷第1期2024年1月硅㊀酸㊀盐㊀通㊀报BULLETIN OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.43㊀No.1January,2024EDTA-LDH /zeolite 制备及其对重金属离子的吸附谢修鑫1,2,廖立兵1,2,雷馨宇1,2,王丽娟1,2,唐晓尉1,2(1.中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,非金属矿物与固废资源材料化利用北京市重点实验室,北京㊀100083;2.中国地质大学(北京)材料科学与工程学院,地质碳储与资源低碳利用教育部工程研究中心,北京㊀100083)摘要:用水热法和焙烧还原法两步合成了乙二胺四乙酸-水滑石/沸石(EDTA-LDH /zeolite)复合材料,并将其用于去除水溶液中的Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+,系统研究不同条件下EDTA-LDH /zeolite 对单一及混合重金属离子溶液中Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附效果与吸附机制㊂结果表明,当EDTA-LDH /zeolite 投加量为0.05g㊁重金属离子浓度为1500mg /L㊁pH 值为6.5㊁吸附时间为24h 时,EDTA-LDH /zeolite 吸附性能最佳㊂重金属离子间存在竞争吸附,EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的最大吸附容量分别为65.33㊁98.35和108.51mg /g㊂去除过程中沉淀作用㊁表面络合㊁螯合反应等多种机制协同作用,去除行为均符合Langmuir 等温模型与拟二阶动力学模型㊂关键词:LDH;沸石;EDTA;重金属离子;吸附性能中图分类号:O647.3㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1001-1625(2024)01-0370-13Preparation of EDTA-LDH /Zeolite and Its Adsorption of Heavy Metal IonsXIE Xiuxin 1,2,LIAO Libing 1,2,LEI Xinyu 1,2,WANG Lijuan 1,2,TANG Xiaowei 1,2(1.Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid Wastes,School of Materials Science and Technology,China University of Geosciences (Beijing),Beijing 100083,China;2.Engineering Research Center of Ministry of Education for Geological Carbon Storage and Low Carbon Utilization of Resources,School of Materials Science and Technology,China University of Geosciences (Beijing),Beijing 100083,China)Abstract :EDTA-LDH /zeolite composite material was synthesized in two steps by hydrothermal and reconstruction method and used for the removal of Cd 2+,Pb 2+,and Cu 2+from aqueous solution.The adsorption effect and mechanism of EDTA-LDH /zeolite on Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+in single and mixed heavy metal ion solutions under different conditions were systematically investigated.The results show that the best adsorption performance of EDTA-LDH /zeolite is achieved when the dosage of EDTA-LDH /zeolite is 0.05g,the concentration of heavy metal ions is 1500mg /L,the pH value is 6.5,and the adsorption time is peting adsorption between heavy metal ions,the maximum adsorption capacities of EDTA-LDH /zeolite for Cd 2+,Pb 2+,and Cu 2+are 65.33,98.35,and 108.51mg /g,respectively.During the removal process,various mechanisms such as precipitation,surface complexation,and chelation work synergistically.The removal behavior of EDTA-LDH /zeolite are all consistent with Langmuir isotherm model and pseudo second-order kinetic model.Key words :LDH;zeolite;EDTA;heavy metal ion;adsorption performance 收稿日期:2023-07-24;修订日期:2023-09-10基金项目:国家自然科学基金重点项目(41831288)作者简介:谢修鑫(1998 ),男,硕士研究生㊂主要从事黏土矿物的研究㊂E-mail:xiexiuxin19@通信作者:廖立兵,博士,教授㊂E-mail:clayl@㊂0㊀引㊀言水体中的重金属污染问题一直受到广泛的关注,重金属具有生物累积性和毒性,不仅会对水体环境造成严重破坏[1],还会危害人体健康㊂其中,镉㊁铅㊁铜污染程度较重,对环境影响更大,通过多种途径被人体摄入后,轻则引起关节痛等症状,重则引起肝肾功能异常㊁癌症㊁精神疾病等[2-4]㊂重金属污染已成为严重的环境问题㊂去除水体中重金属的方法主要包括化学沉淀㊁离子交换㊁膜过滤㊁电化学方法㊁吸附法等[5]㊂化学沉淀法会消耗大量化学试剂,后续处理成本高昂[5];离子交换法无法应用于高浓度的污水,离子交换材料容易污㊀第1期谢修鑫等:EDTA-LDH/zeolite制备及其对重金属离子的吸附371染溶液[6];膜过滤方法需定期维护更换过滤膜,并且过滤膜造价较高,易受污染[7];电化学方法能耗较高,不适用于大规模废水处理㊂吸附法具有多功能性㊁高效性㊁操作简单和成本低廉的优点,因而被广泛应用[8]㊂常用的吸附剂有天然材料及其衍生物㊁碳吸附剂㊁介孔硅基材料等[9]㊂由于吸附场景的复杂性,许多吸附剂的吸附能力㊁生产成本等方面不能满足需求,因此需要开发新型吸附材料,以满足不同的需求㊂水滑石类材料是一类阴离子型层状化合物,也被称为层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide, LDH),由带负电荷的层间阴离子和带正电荷的金属氢氧化物层板构成[10]㊂LDH的结构式为[M2+1-x㊃M3+x㊃(OH)x-2(A n-)x/n]㊃m H2O,其中M2+为二价金属阳离子,M3+为三价金属阳离子,A n-表示层间阴离子,x表示M3+/(M2++M3+)的摩尔比,范围为0.17<x<0.33,m表示层间水分子数㊂化合物中的M2+和M3+可以被其他具有相同价态和相似半径的金属阳离子取代,形成不同的LDH[11]㊂主层板基本单元为金属(氢)氧八面体,具体为M2+或M3+位于八面体中心,羟基位于八面体的六个顶点上,相邻两个八面体之间通过共边相互联结成层,层与层之间通过氢键结合[12]㊂LDH由于其板层离子的可调控性与层间阴离子的可变性,因而具有一些独特的性质(酸碱性㊁结构记忆效应㊁高比表面积㊁层间阴离子交换能力等),尤其在吸附方面,水滑石表现出巨大的潜力[13]㊂LDH常被用于吸附阴离子污染物,但原始LDH对重金属的吸附能力较弱㊂为了解决这一问题,可以在LDH层间引入具有特定功能的基团㊂通常采用有机阴离子(如乙二胺四乙酸㊁己二酸㊁琥珀酸㊁酒石酸盐㊁腐殖酸㊁柠檬酸盐)插层LDH,提高水滑石的吸附能力[14-17]㊂这些有机阴离子的官能团(如 SH㊁ COOH和 NH2)含有许多配位原子,可以提供电子对,使有机阴离子与重金属离子反应形成配合物[18]㊂乙二胺四乙酸(EDTA)含有羟基㊁羧基和氨基官能团,可与Cu2+㊁Cd2+㊁Pb2+㊁Ca2+㊁Mn2+等多种重金属螯合,形成金属-EDTA稳定配合物,因而常被用作吸附剂的改性材料[19]㊂Kameda等[20]将CuAl-CO3-LDH煅烧得到CuAl氧化物,然后在EDTA溶液中重构得到CuAl-EDTA-LDH,发现其对溶液中Y3+的吸附能力较好,吸附迅速,吸附机制包括EDTA的螯合作用等㊂此外,Kameda等[21]用共沉淀法制备了EDTA和TTHA插层的LiAl-LDH (EDTA-LDH㊁TTHA-LDH),并研究了其对水溶液中Nd3+和Sr2+的吸附能力与吸附机制㊂但合成的插层LDH材料容易团聚,从而降低了对重金属的吸附能力㊂将LDH生长在基体上可以阻碍LDH的聚集,提高LDH的分散性,增加吸收位点,提高LDH的吸附能力[22],但目前关于此类材料的研究较少,而且已制备的此类材料对重金属的吸附能力有待进一步提高㊂沸石是一种成本低廉的天然矿物,离子交换能力强,比表面积大,可以作为LDH的生长基体,充分分散LDH㊂本文用水热法将LDH负载于沸石基体上合成LDH/zeolite材料,通过焙烧还原法将EDTA引入LDH/ zeolite中,制备EDTA-LDH/zeolite复合材料并系统研究其对水中Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+单一污染物以及三者混合污染物的吸附能力及吸附机理㊂1㊀实㊀验1.1㊀原材料原材料包括:六水硝酸镁㊁九水硝酸铝㊁碳酸钠㊁尿素㊁EDTA-2Na㊁氢氧化钠㊁盐酸㊁四水硝酸镉㊁硝酸铅㊁三水硝酸铜㊂所有试剂均是分析纯,并且在没有进一步纯化的情况下使用㊂沸石产自河北围场,为钙型斜发沸石(见图1(a)),粒径为200目(74μm)左右㊂1.2㊀LDH的制备将7.2mmol Mg(NO3)2㊃6H2O㊁3.6mmol Al(NO3)3㊃9H2O在蒸馏水中混合,得到溶液A,将NaOH和Na2CO3按一定的比例配制成混合碱液,得到溶液B㊂将溶液A与B按一定的滴速同时滴入三口烧瓶中,在ZNCL-BS型磁力加热板中剧烈搅拌,控制体系pH值恒定㊂完成滴定后,持续搅拌陈化[23]㊂用蒸馏水洗至中性后在烘箱中烘干,磨细,获得层间为碳酸根的MgAl-CO2-3-LDH,样品记为LDH㊂1.3㊀EDTA-LDH/zeolite的制备将2g沸石置于蒸馏水中搅拌,得到溶液C;将14.4mmol的Mg(NO3)2㊃6H2O㊁7.2mmol的Al(NO3)3㊃9H2O溶解于蒸馏水得到溶液D;将100mmol尿素溶解于蒸馏水,得到溶液E㊂室温条件下将溶372㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷液C㊁D㊁E 混合,充分搅拌后,将混合溶液移入水热反应釜内,在110ħ下反应6h㊂冷却至室温后取出,用蒸馏水冲洗2~3次,干燥,研磨,得到的样品记为LDH /zeolite㊂LDH /沸石对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量为22.18㊁34.24和27.67mg /g㊂在马弗炉中400ħ条件下焙烧LDH /zeolite 4h,所得焙烧产物记作LDO /zeolite,将3g LDO /zeolite 置于0.02mol /L 的EDTA-2Na 溶液中,在80ħ下水浴加热并搅拌4h,停止搅拌后陈化2h㊂用蒸馏水将样品洗至中性,在烘箱中烘干,磨细,所得样品记作EDTA-LDH /zeolite㊂1.4㊀吸附试验1)pH 值对吸附的影响配制浓度为100mg /L 的Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+单一溶液及三者的混合溶液,每种溶液各移取20mL 于离心管内,分别称取0.05g LDH 和EDTA-LDH /zeolite 加入其中,调控pH 值为4.0~6.5,在室温下震荡24h,取出样品过0.22μm 滤膜,测试吸附后溶液的重金属离子浓度㊂2)初始重金属离子浓度对吸附的影响移取20mL 不同重金属离子溶液于离心管中,分别称取0.05g LDH 和EDTA-LDH /zeolite 加入其中,调节pH 值为5.5,在室温下震荡24h,过0.22μm 滤膜,测试吸附后滤液中重金属离子浓度㊂3)接触时间对吸附的影响移取20mL 浓度为100mg /L 的重金属离子溶液于离心管中,分别称取0.05g LDH 和EDTA-LDH /zeolite 加入其中,调控pH 值为5.5,在室温下分别震荡不同时间后取出,取出样品过0.22μm 滤膜,测试吸附后溶液的重金属离子浓度㊂用ICP 测定吸附后溶液的残留重金属含量㊂根据式(1)㊁(2)计算吸附量与去除率㊂q e =(C 0-C e )ˑV m (1)η=C 0-C e C 0ˑ100%(2)式中:q e 为吸附平衡时的吸附量,mg /g;C 0为Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的初始浓度,mg /L;C e 为吸附平衡时溶液中Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的浓度,mg /L;V 为溶液体积,L;m 为吸附剂质量,g;η为吸附剂的去除效率,%㊂Freundlich 和Langmuir 模型是描述吸附等温线行为最常用的模型㊂Langmuir 模型方程如式(3)所示,Freundlich 模型方程如式(4)所示㊂C e q e =1bq m +C e q m(3)ln q e =ln K F +ln C e n (4)式中:b 为Langmuir 模型常数,L /mg;q m 为最大吸附容量,mg /g;K F 为Freundlich 吸附系数;n 为Freundlich 吸附常数㊂吸附动力学可以为工艺设计提供必要的参数,有助于理解动态吸附平衡㊂拟一阶动力学模型方程如式(5)所示,拟二阶动力学模型如式(6)所示㊂ln(q e -q t )=ln q e -k 1t(5)t q t =1k 2q 2e +t q e (6)式中:q t 为t 时刻的吸附量,mg /g;t 为反应时间,min;k 1为拟一阶反应速率常数,min -1;k 2为拟二阶反应速率常数,min -1㊂1.5㊀表㊀征采用D8Advances 型X 射线衍射仪分析样品的物相组成以及结晶程度,测试条件:加速电压40kV,扫描范围2θ=5~80ʎ㊂采用MERLIN Compact 型扫描电子显微镜观察样品的形貌和分析样品的表面元素种类,测试条件:加速电压为0.2~30.0kV㊂采用NICOLET iS20型红外吸收光谱仪分析样品官能团,测试条件:㊀第1期谢修鑫等:EDTA-LDH/zeolite制备及其对重金属离子的吸附373扫描次数为64,分辨率为4.0,波长范围为400~4000cm-1,数据间隔为0.482cm-1㊂用ICAP-7600型电感耦合等离子体发射光谱仪测定吸附后溶液的残留重金属含量,测试条件:RF功率为1150W,辅助气流量为0.5L/min,雾化器流量为0.7L/min㊂2㊀结果与讨论2.1㊀XRD、FT-IR分析图1(a)为LDH㊁沸石㊁LDH/zeolite和EDTA-LDH/zeolite复合材料的XRD谱及与钙型斜发沸石㊁MgAl-CO2-3-LDH标准卡的对比,可以明显看出沸石原料为钙型斜发沸石,LDH的衍射峰与标准卡吻合,衍射峰尖锐说明样品结晶度较高㊂XRD谱中未检测到AlOOH㊁MgOOH等杂相,但有少量弱杂峰㊂与沸石的XRD 谱相比,LDH/zeolite和EDTA-LDH/zeolite的XRD谱在2θ=11.78ʎ㊁23.63ʎ㊁35.02ʎ㊁62.21ʎ和65.08ʎ处分别出现了新的衍射峰,与LDH的衍射峰位置相同,说明LDH㊁EDTA-LDH成功地生长在沸石上㊂图1(b)和图1(c)分别为LDH㊁沸石㊁LDH/zeolite和EDTA-LDH/zeolite复合材料的FT-IR谱和400~ 1500cm-1的局部FT-IR谱㊂可以看出,EDTA-LDH/zeolite的谱图上同时存在沸石和EDTA-LDH的特征振动峰,520cm-1属于沸石的Al O Si弯曲振动,1011cm-1属于沸石的Si O弯曲振动,3403cm-1处宽而强的吸收带归属于LDH层内羟基和水分子的拉伸振动,1568cm-1处的吸收带为C O的拉伸振动, 1359cm-1附近的强吸收带是LDH中CO2-3的C O拉伸振动,937cm-1处是Al OH键的振动,549~ 765cm-1附近的宽吸收带对应于Mg O键和Al O键的拉伸振动㊂EDTA-LDH/zeolite1359cm-1处的吸收峰基本消失,而1606和1413cm-1处出现COOH对称和不对称拉伸振动峰,说明EDTA进入LDH层间或吸附于LDH表面[24]㊂图1㊀LDH㊁沸石㊁LDH/zeolite和EDTA-LDH/zeolite的XRD谱㊁FT-IR谱(4000~400cm-1)和FT-IR放大谱(1500~400cm-1)Fig.1㊀XRD patterns,FT-IR spectra(4000~400cm-1)and FT-IR(1500~400cm-1)amplified spectra of LDH,zeolite,LDH/zeolite and EDTA-LDH/zeoliteLDH㊁沸石㊁LDH/zeolite和EDTA-LDH/zeolite的SEM照片如图2所示㊂从图2(a)可以看出LDH为几十到几百纳米的纳米片,形状不规则,松散堆叠在一起㊂图2(b)显示沸石呈不规则块状,表面有不规则的细小颗粒㊂从图2(c)可以看出,LDH/zeolite表面呈花状结构,LDH片垂直沸石表面生长,形成松散的花状团聚体㊂除花状结构外,可见六边形片状LDH晶体,大小为2~5μm,说明LDH结晶性较好㊂EDTA-LDH/ zeolite(图2(d))与LDH/zeolite相比,表面的花状结构消失,LDH片方向也由垂直沸石表面变为平行于沸石表面,这可能是由于焙烧过程中LDH的层状结构坍塌,还原过程中LDH的晶片方向发生改变㊂2.2㊀对单一金属离子的吸附2.2.1㊀pH值对吸附的影响LDH在溶液pH值低于4时会溶解,Cd2+在较高pH条件下会生成沉淀,因此确定试验pH值为4.0~ 6.5㊂图3为LDH和EDTA-LDH/zeolite复合材料分别对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附图㊂可以看出,在单一重金374㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷属离子体系中,LDH与EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量均随着pH值的增加而增加㊂pH值较低时,LDH和EDTA-LDH/zeolite对重金属离子的吸附量较低,这是由于较强酸性条件下,溶液中存在大量H+,使LDH表面出现质子化反应,并产生强烈的静电斥力,使吸附量相对较低[25]㊂EDTA以H4Y的形态存在,对重金属离子的螯合作用较弱[26]㊂随着溶液pH值的增加,H+含量降低,由于强的表面配位㊁静电力作用和螯合作用,LDH和EDTA-LDH/zeolite的吸附量迅速上升,在pH=6.5时达到最大,此时LDH对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量分别为23.1㊁39.75和27.25mg/g,EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量分别为33.68㊁35.51和34.13mg/g㊂EDTA-LDH/zeolite对三种重金属的吸附量接近,对Cd2+㊁Cu2+的吸附量高于LDH,这是因为EDTA-LDH/zeolite去除重金属的主要机制是LDH层间EDTA的螯合作用与沸石的离子交换作用,去除能力较强㊂LDH由于层间含有碳酸根,在表面容易诱导生成K sp极小的碱式碳酸铅(Pb3(CO3)2(OH)2)沉淀,因此LDH对Pb2+的吸附量高于不含碳酸根的EDTA-LDH/zeolite[27-28]㊂Pb3(CO3)2(OH)2的K sp较Cd2+㊁Cu2+的碳酸盐小,更容易形成沉淀,因此对Pb2+的吸附量高于Cd2+和Cu2+㊂图2㊀LDH㊁沸石㊁LDH/zeolite和EDTA-LDH/zeolite的SEM照片Fig.2㊀SEM images of LDH,zeolite,LDH/zeolite and EDTA-LDH/zeolite图3㊀不同pH值条件下LDH㊁EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附Fig.3㊀Adsorption of Cd2+,Pb2+and Cu2+by LDH and EDTA-LDH/zeolite at different pH conditions2.2.2㊀重金属离子初始浓度对吸附的影响改变Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的初始浓度,待反应达到吸附平衡后测定Cd2+㊁Pb2+和Cu2+平衡浓度,分析平衡浓㊀第1期谢修鑫等:EDTA-LDH/zeolite制备及其对重金属离子的吸附375度与吸附量的关系,得到LDH和EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附等温线,如图4所示㊂随着Cd2+㊁Pb2+和Cu2+浓度增加,LDH对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附量随之增加并趋于稳定㊂LDH在Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的平衡浓度为890.00㊁179.47和812.1mg/L时达到吸附饱和,最大吸附量分别为44.00㊁87.63和75.87mg/g; EDTA-LDH/zeolite在Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+平衡浓度为838.93㊁754.13和732.27mg/L时达到吸附饱和,最大吸附量分别为65.33㊁98.35和108.51mg/g㊂EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的最大吸附量均高于LDH㊂图4㊀LDH和EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附等温线Fig.4㊀Adsorption isotherms of LDH,EDTA-LDH/zeolite for Cd2+,Pb2+and Cu2+LDH和EDTA-LDH/zeolite吸附Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的Langmuir拟合结果见图5㊂图5㊀LDH和EDTA-LDH/zeolite吸附Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的Langmuir拟合结果Fig.5㊀Langmuir fitting results of LDH and EDTA-LDH/zeolite for Cd2+,Pb2+and Cu2+LDH㊁EDTA-LDH/zeolite吸附Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的Langmuir和Freundlich等温模型拟合参数见表1㊂由表1可知,LDH㊁EDTA-LDH/zeolite吸附Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的Langmuir模型拟合相关系数R2高于Freundlich 模型,说明三种重金属在LDH和EDTA-LDH/zeolite上的吸附均主要为单层吸附㊂Langmuir模型拟合的LDH和EDTA-LDH/zeolite对三种重金属的最大理论吸附量与试验结果相近㊂2.2.3㊀接触时间对吸附的影响在Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的浓度为100mg/L,吸附剂用量为0.05g,溶液pH=6.5的条件下,研究接触时间对LDH和EDTA-LDH/zeolite吸附重金属的影响,结果如图6所示㊂由图可知,LDH和EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附,前期较为迅速,随着时间的延长,吸附量缓慢增加,直至吸附达到平衡㊂LDH对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附速率为Pb2+>Cu2+>Cd2+,分别在12㊁24㊁48h达到吸附平衡,此时吸附量分别为15.78㊁39.96和19.49mg/g;EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+和Cu2+的吸附平衡时间相同,均为12h,吸附量分别为36.23㊁38.36和37.67mg/g㊂LDH对Cd2+的吸附平衡时间较长,反应速率较低,这可能是由于LDH去除Cd2+的机理主要是类质同象替代,需要较长时间达到反应平衡[29];LDH对Pb2+的吸附速376㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷率最大,这是因为Pb 2+在溶液中快速扩散,与吸附剂外表面接触并被吸附,同时与层间CO 2-3作用,在LDH 表面㊁层间形成诱导沉淀[30]㊂表1㊀LDH ㊁EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+的Langmuir 和Freundlich 等温模型拟合参数Table 1㊀Fitting parameters of Langmuir and Freundlich isothermal models for LDH ,EDTA-LDH /zeoliteadsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+Material Pollutant Langmuir isotherm Freundlich isotherm q m /(mg㊃g -1)b R 2n K F /(mg㊃g -1)R 2LDHCd 2+45.070.00510.9774 2.3552 2.40030.9561Pb 2+87.710.07880.99998.160045.2450.5986Cu 2+78.10 1.09840.9933 2.4697 5.73390.9022EDTA-LDH /zeolite Cd 2+65.620.00840.9929 2.9248 6.33820.9809Pb 2+100.630.00860.9975 2.2472 5.04920.9512Cu 2+109.160.00500.9962 2.1782 5.33720.9522图6㊀LDH 和EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+的吸附动力学曲线Fig.6㊀Adsorption kinetic curves of LDH and EDTA-LDH /zeolite for Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+㊀㊀LDH 和EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+(a)㊁Pb 2+(b)和Cu 2+(c)的拟二阶动力学拟合结果见图7㊂图7㊀LDH 和EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+的动力学拟合结果Fig.7㊀Kinetic fitting results of LDH and EDTA-LDH /zeolite adsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+为了研究Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+在LDH 和EDTA-LDH /zeolite 上的吸附动力学,选择拟一阶和拟二阶动力学模型拟合试验结果,拟合相关参数见表2㊂由表可知,拟二阶动力学模型的拟合程度优于拟一阶动力学,线性相关系数R 2更高,理论吸附量接近试验数据,说明LDH 和EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+的吸附过程主要受化学吸附的影响㊂对比发现,EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+的K 2值均大于LDH,说明EDTA-LDH /zeolite 的反应速率更高,反应平衡时的吸附量也更大,可能是因为EDTA-LDH /zeolite第1期谢修鑫等:EDTA-LDH /zeolite 制备及其对重金属离子的吸附377㊀中的EDTA 的螯合作用和沸石的离子交换作用提高了对重金属的吸附能力㊂表2㊀LDH ㊁EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+的拟一阶和拟二阶动力学模型参数Table 2㊀Fitting parameters of pseudo-first and pseudo-second order kinetic models for LDH ,EDTA-LDH /zeoliteadsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+Material Pollutant Pseudo-first order model Pseudo-second order model k 1/min -1q e (cal)/(mg㊃g -1)R 2k 2/min -1q e (cal)/(mg㊃g -1)R 2LDHCd 2+0.048816.320.93900.001717.130.9712Pb 2+0.166939.850.95970.020339.880.9985Cu 2+0.096820.490.96280.076520.350.9993EDTA-LDH /zeolite Cd2+0.169836.140.94830.092236.22 1.0000Pb 2+0.110138.390.91130.062738.280.9998Cu 2+0.108937.710.83350.085037.63 1.0000当EDTA-LDH /zeolite 投加量为0.05g㊁重金属离子浓度为1500mg /L㊁pH 值为6.5㊁吸附时间为24h时,EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的最大吸附量分别为65.33㊁98.35和108.51mg /g㊂2.3㊀对混合金属离子的吸附2.3.1㊀pH 值对吸附的影响图8是不同pH 条件下LDH 和EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+混合液中各金属离子的吸附量㊂LDH 和EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量均随着pH 升高而增加㊂在pH =4.0~6.5时,LDH 对Cu 2+的吸附量与去除率始终高于Cd 2+㊂在pH =4.0~4.5时,LDH 对Pb 2+的吸附量与去除率为三者中最低㊂在pH =5.0~6.5时,Pb 2+的吸附量与去除率迅速上升,并高于Cd 2+和Cu 2+㊂在pH =6.5时,LDH 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量分别为21.09㊁38.52㊁23.41mg /g㊂这是由于在较高pH 下溶液中OH -的含量高,Pb 3(CO 3)2(OH)2的溶度积(K sp )较小,Pb 2+更易与LDH 层间CO 2-3反应,形成沉淀㊂对于同价金属阳离子,离子半径越小,表面电荷密度越大,水合能力越强,因此LDH 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的选择性吸附顺序为Cu 2+>Cd 2+>Pb 2+㊂由图8(b)可知,对在pH =4.0~6.0时,EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量随pH 增大急剧增加,在pH >6时吸附趋于平衡,此时溶液中90%以上的Pb 2+㊁Cu 2+被去除,80%以上的Cd 2+被去除㊂在pH =6时,EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量分别为33.27㊁37.23和38.53mg /g㊂EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Cu 2+的吸附量始终高于LDH,而对Pb 2+的吸附量仅在pH =4.0~5.5时大于LDH㊂图8㊀不同pH 值条件下Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+在LDH 和EDTA-LDH /zeolite 上的吸附Fig.8㊀Adsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+on LDH and EDTA-LDH /zeolite under different pH conditions 2.3.2㊀金属离子初始浓度对吸附的影响不同初始浓度条件下,LDH 和EDTA-LDH /zeolite 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附曲线如图9所示㊂随着金属离子初始浓度的增加,吸附在LDH 和EDTA-LDH /zeolite 上的Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+均显著增加㊂由图9(a)可见,在平衡浓度为0~350mg /L 时,Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量迅速增加㊂当溶液中Cu 2+的平衡浓度为261.8mg /L 时,LDH 对Cu 2+的吸附量达到55.30mg /g;当Pb 2+的平衡浓度为255mg /L 时,LDH 对378㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷Pb2+的吸附量达到57.99mg/g;LDH对Cd2+的吸附量增长比较缓慢,当溶液中Cd2+的平衡浓度为255mg/L 时,LDH对Cd2+的吸附量仅为26.40mg/g㊂这可能是LDH对重金属的吸附机理不同,对Pb2+㊁Cu2+的作用机理可能主要是诱导沉淀,而Cd2+的去除主要通过类质同象替代[28,30]㊂LDH对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的最大吸附容量分别为40.05㊁61.79和64.16mg/g㊂与单一金属离子体系相比,混合金属离子体系中LDH对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的最大吸附量均有所降低㊂混合金属离子体系对Cd2+与Cu2+的吸附影响不大,而Pb2+的吸附受到较大影响,LDH对Pb2+㊁Cu2+的主要吸附机理为沉淀作用,表明Pb2+和Cu2+在吸附位点上存在竞争吸附, Cu2+形成的沉淀物比Pb2+更稳定,因此可以占据更多的点位,吸附量影响相对较小㊂由图9(b)可知,当溶液中重金属离子平衡浓度低于216mg/L时,EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量随重金属离子浓度增加而迅速提高,当重金属离子平衡浓度在216~790mg/L时,吸附量增长相对缓慢,Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+分别在平衡浓度为865.47㊁787.73和768.27mg/L时达到吸附平衡,此时的最大吸附量分别为55.52㊁84.80和93.12mg/g㊂与单一离子体系相比,EDTA-LDH/zeolite对混合溶液中重金属离子的最大吸附量均有所降低㊂与LDH相比,EDTA-LDH/zeolite对重金属离子的吸附能力明显更强㊂在所有平衡浓度下,EDTA-LDH/zeolite对三种重金属的吸附量大小为Cu2+>Pb2+>Cd2+,这是由于EDTA-LDH/ zeolite主要通过螯合作用吸附重金属,而Cu-EDTA的稳定常数最大,因此优先吸附Cu2+㊂图9㊀Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+在LDH和EDTA-LDH/zeolite上的吸附曲线Fig.9㊀Adsorption curves of Cd2+,Pb2+,Cu2+on LDH and EDTA-LDH/zeolite2.3.3㊀接触时间对吸附的影响图10为反应时间对LDH和EDTA-LDH/zeolite吸附混合溶液中Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的影响㊂从图10(a)中可以看出,在反应前期(0~2h),LDH对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量随接触时间延长而快速增加,在2h处的吸附量分别为12.13㊁38.21㊁16.29mg/g㊂当接触时间为2~24h时,吸附量与去除率增加逐渐放缓,在24h 处达到吸附平衡㊂LDH吸附Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的速率为Cu2+>Pb2+>Cd2+,这可能是由于吸附剂吸附位点充足,Cu2+在LDH表面产生络合沉淀,Pb2+与层间碳酸根生成稳定的碱式碳酸铅,而Cd2+主要通过类质同象替代被吸附㊂达到反应平衡时,LDH对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量分别为12.66㊁31.09和21.41mg/g, LDH对三种重金属离子的吸附量顺序为Pb2+>Cu2+>Cd2+㊂由图10(b)可见,前1h,EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附迅速增加,1h的Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+吸附量分别为28.57㊁27.99和29.43mg/g㊂随后EDTA-LDH/zeolite对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量小幅度增加直至达到吸附平衡,平衡时间均为24h㊂此时EDTA-LDH对Cd2+㊁Pb2+㊁Cu2+的吸附量分别为38.17㊁38.82㊁38.1mg/g㊂与LDH及EDTA-LDH相比,EDTA-LDH/zeolite吸附重金属离子的速度与去除率稍低于EDTA-LDH(重金属离子浓度100mg/L),但均远超LDH㊂2.4㊀机理讨论前人研究认为尽管LDH结构层带正电,但依然可以吸附水溶液中的金属阳离子,主要原因可能是局部的高pH值使LDH微溶,释放的碳酸根离子作用于金属阳离子,从而在LDH表面发生诱导沉淀;正电荷结构层吸引氢氧根离子,LDH晶体在水溶液中诱导金属氢氧化物形成[28]㊂同时,附着在表面和边缘的电荷补偿第1期谢修鑫等:EDTA-LDH /zeolite 制备及其对重金属离子的吸附379㊀碳酸根离子也能与金属阳离子接触形成不溶性金属碳酸盐㊂因此,金属阳离子与LDH 的反应可能包括金属氢氧化物沉淀㊁金属阳离子在LDH 表面羟基上的吸附㊁通过阴离子交换或结构分解形成金属碳酸盐沉淀㊂图10㊀Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+在LDH 和EDTA-LDH /zeolite 上的吸附动力学曲线Fig.10㊀Adsorption kinetic curves of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+on LDH and EDTA-LDH /zeolite LDH 对重金属离子的吸附量均随着pH 增加而增加,可能是因为在较高的pH 值下,LDH 表面发生脱质子化,与重金属离子的静电斥力减小,LDH 表面羟基对带正电荷的金属阳离子的吸附增强㊂图11为LDH 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的FT-IR 谱㊂对比图1(b)和图11中LDH 吸附前后的FT-IR 变化可以发现3403㊁1359cm -1处的振动带向低波数移动,说明LDH 表面的羟基与重金属离子发生化学结合形成内球配合物㊂同时一些脱质子羟基(Sur-O-)可通过静电吸引与金属阳离子形成外球配合物㊂M 2+在LDH 上的复合吸附可用式(7)㊁(8)描述[31]㊂Sur-OH +M 2+ңSur-O-M 2+(7)Sur-O -+M 2+ңSur-O M 2+(8)LDH 可以通过形成表面沉淀去除溶液中的Cd 2+㊁Pb 2+和Cu 2+㊂溶液中的Pb 2+首先与表面OH -和CO 2-3发生反应,并破坏部分层结构㊂由于Pb(OH)2(K sp =2.8ˑ10-16)的稳定性相对于PbCO 3(K sp =1.5ˑ10-13)更高,可能主要形成Pb(OH)2㊂Cu(OH)2(K sp =1.6ˑ10-19)的稳定性比CuCO 3(K sp =2.5ˑ10-10)高得多,因此更可能生成Cu(OH)2㊂同样,因为K sp (Cd(OH)2)=3.2ˑ10-14<K sp (CdCO 3)=1ˑ10-12,因此更容易生成Cd(OH)2㊂图12为LDH 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的XRD 谱㊂图12表明LDH 吸附Cd 2+㊁Pb 2+均形成碳酸根沉淀,这可能是因为空气中CO 2溶入水使溶液中碳酸根浓度增加并与Cd 2+㊁Pb 2+反应生成PbCO 3㊁Pb 3(CO 3)2(OH)2和CdCO 3㊂对于Cu 2+,因为Cu(OH)2的K sp 非常小(1.6ˑ10-19),因此先形成明显的Cu(OH)2,后形成Cu 3(OH)2(CO 3)沉淀㊂由图12可见,吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的LDH 出现明显的重金属沉淀物相,这表明沉淀作用对LDH 吸附重金属离子起主导作用㊂图11㊀LDH 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的FT-IR 谱Fig.11㊀FT-IR spectra of LDH after adsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+图12㊀LDH 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的XRD 谱Fig.12㊀XRD patterns of LDH after adsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+380㊀新型功能材料硅酸盐通报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第43卷前人认为一些阳离子可通过类质同象替代Mg 2+或Al 3+而被去除,但图12未能证实形成了CdAl-LDH㊁CuAl-LDH㊁PbAl-LDH,因此该机理需要进一步研究㊂图13为EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的FT-IR 谱㊂对比图1(b)与图13发现,EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后FT-IR 谱中1606cm -1处COOH 的振动带向低波数偏移,表明EDTA 参与了对重金属的吸附过程㊂图14为EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的XRD 谱㊂由图14可见,EDTA-LDH /zeolite 通过沉淀作用吸附重金属离子㊂与LDH 相比,EDTA-LDH 去除Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的能力明显提高(EDTA-LDH 对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的最大吸附量分别为106.53㊁110.25和125.48mg /g [32])㊂通过LDH 层间EDTA 的螯合作用,金属离子与EDTA 离子之间形成金属配合物,这些金属配合物被固定在EDTA-LDH 的层间㊂EDTA 分子的四个羧基和两个胺基上的氧有孤对电子,这些孤对电子可以填充在金属离子的空轨道上形成络合物㊂因此,EDTA 具有较强的螯合能力,这也是EDTA 基吸附剂去除重金属离子的主要机理[33]㊂EDTA-LDH /沸石去除Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的能力较EDTA-LDH 进一步提高,原因可能包括:1)沸石基体使EDTA-LDH 充分分散,暴露出更多吸附位点;2)EDTA-LDH 与沸石间具有协同作用㊂EDTA-LDH 与沸石间存在协同作用是因为EDTA-LDH /沸石对Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量明显高于等量EDTA-LDH 和等量沸石对相应重金属离子的吸附量之和(当pH =6时,沸石对Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量分别为10.01㊁3.53mg /g [34])㊂EDTA-LDH 与沸石协同作用的方式复杂,比如,LDH 是一种氢氧化物,沸石是一种硅酸盐矿物,二者均具有一定的碱性,EDTA-LDH /沸石进入溶液时,可导致局部pH 值增加,释放的OH -与溶液中的重金属离子结合,形成沉淀析出㊂EDTA-LDH 与沸石间的协同作用方式有待深入研究㊂图13㊀EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的FT-IR 谱Fig.13㊀FT-IR spectra of EDTA-LDH /zeolite after adsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+图14㊀EDTA-LDH /zeolite 吸附Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+后的XRD 谱Fig.14㊀XRD patterns of EDTA-LDH /zeolite after adsorption of Cd 2+,Pb 2+and Cu 2+3㊀结㊀论1)EDTA-LDH /zeolite 对单一溶液中Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附能力均随pH 值的增大而增大,吸附量在pH =6.5时达到最大,分别为65.33㊁98.35和108.51mg /g㊂EDTA-LDH /zeolite 对几种重金属离子的吸附速率相同,在12h 达到吸附平衡㊂EDTA-LDH /zeolite 对三种重金属离子的去除符合Langmuir 等温吸附模型与拟二阶动力学模型㊂2)EDTA-LDH /zeolite 对混合溶液中Cd 2+㊁Pb 2+㊁Cu 2+的吸附量较单一离子溶液略低,三种金属离子之间存在竞争吸附,EDTA-LDH /zeolite 对三种重金属离子的选择性顺序为Cu 2+>Pb 2+>Cd 2+㊂3)EDTA-LDH /zeolite 对三种重金属离子的去除存在多种机制,主要包括表面络合㊁沉淀反应㊁螯合反应和离子交换㊂。
金属有机骨架材料作为吸附剂在样品前处理研究中的文献综述
金属有机骨架材料作为吸附剂在样品前处理研究中的文献综述目录一、内容综述 (2)1. 金属有机骨架材料的定义与特点 (3)2. 吸附剂在样品前处理中的重要性 (4)3. 金属有机骨架材料作为吸附剂的潜力与应用前景 (6)二、金属有机骨架材料的合成与表征 (7)1. 金属有机骨架材料的合成方法 (9)1.1 溶剂热法 (10)1.2 模板法 (11)1.3 离子交换法 (12)1.4 共沉淀法 (14)2. 合成过程中可能出现的问题的解决方法 (15)3. 金属有机骨架材料的结构表征 (16)3.1 X射线衍射 (18)3.2 扫描电子显微镜 (18)3.3 红外光谱 (20)3.4 拉曼光谱 (22)三、金属有机骨架材料作为吸附剂的吸附机理 (23)1. 金属有机骨架材料的表面化学性质 (25)2. 吸附质与吸附剂之间的相互作用 (26)3. 吸附过程中的动力学过程 (27)4. 吸附过程中的热力学过程 (29)四、金属有机骨架材料在样品前处理中的应用 (30)1. 水中重金属离子的去除 (32)2. 气体中有害物质的去除 (34)3. 生物样品中低浓度污染物的富集与检测 (35)4. 矿产资源中的有价金属的提取 (37)五、金属有机骨架材料作为吸附剂的优点与挑战 (37)六、结论与展望 (39)1. 总结金属有机骨架材料作为吸附剂在样品前处理中的研究进展402. 展望未来发展趋势与研究方向 (41)3. 对金属有机骨架材料在环境科学、生物医学等领域的应用提出建议42一、内容综述金属有机骨架材料（MetalOrganic Frameworks，MOFs）作为一种新兴的吸附剂，在样品前处理研究领域引起了广泛的关注。
本文旨在综述金属有机骨架材料在该领域的应用进展、关键研究成果以及未来发展方向。
MOFs作为吸附剂在样品前处理中的应用逐渐增多。
由于其具有高度可调的孔径、比表面积大、结构多样等特点，MOFs被广泛用于分离、纯化、富集等样品前处理过程。
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金属吸附剂
金属吸附剂是一种能够吸附金属离子的化学物质，具有广泛的应用领域。
在环境保护、水处理、食品加工、医药等领域中，金属吸附剂都发挥着重要的作用。
本文将从金属吸附剂的定义、种类、制备方法、应用领域等方面进行探讨。
一、金属吸附剂的定义
金属吸附剂是一种能够吸附金属离子的化学物质，其作用原理是通过吸附剂表面的官能团与金属离子形成配位键，从而将金属离子从溶液中去除。
金属吸附剂通常具有高吸附能力、选择性和重复使用性等特点，因此被广泛应用于环境保护、水处理、食品加工、医药等领域。
二、金属吸附剂的种类
1.树脂型金属吸附剂
树脂型金属吸附剂是一种以有机高分子为基础的金属吸附剂，具有高吸附能力、选择性和重复使用性等特点。
常用的树脂型金属吸附剂有离子交换树脂、螯合树脂、亲水性树脂等。
2.纳米材料型金属吸附剂
纳米材料型金属吸附剂是一种以纳米材料为基础的金属吸附剂，具有较高的比表面积和吸附能力。
常用的纳米材料型金属吸附剂有纳米氧化铁、纳米硅胶、纳米碳等。
3.生物型金属吸附剂
生物型金属吸附剂是一种以生物材料为基础的金属吸附剂，具有
高度的选择性和特异性。
常用的生物型金属吸附剂有酵母细胞、细菌、海藻等。
三、金属吸附剂的制备方法
1.树脂型金属吸附剂的制备方法
树脂型金属吸附剂的制备方法主要有离子交换法、螯合法、接枝法等。
离子交换法是将离子交换树脂与金属离子接触，通过离子交换作用将金属离子吸附于树脂上。
螯合法是将螯合树脂与金属离子接触，通过螯合作用将金属离子吸附于树脂上。
接枝法是将官能团含有的高分子与金属离子接触，通过配位作用将金属离子吸附于高分子表面。
2.纳米材料型金属吸附剂的制备方法
纳米材料型金属吸附剂的制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等。
溶胶-凝胶法是将溶胶和凝胶混合制备成凝胶，通过煅
烧等方法制备出纳米材料型金属吸附剂。
水热法是将反应物在高温高压下反应制备出纳米材料型金属吸附剂。
共沉淀法是将金属离子与沉淀剂混合反应制备出纳米材料型金属吸附剂。
3.生物型金属吸附剂的制备方法
生物型金属吸附剂的制备方法主要有酵母细胞培养法、细菌培养法、海藻培养法等。
酵母细胞培养法是将酵母细胞培养在含有金属离子的培养基中，通过吸附作用将金属离子吸附于酵母细胞表面。
细菌培养法和海藻培养法也是类似的制备方法。
四、金属吸附剂的应用领域
1.环境保护领域
金属吸附剂在环境保护领域中主要用于废水处理、废气治理等方面。
通过金属吸附剂将废水中的重金属离子去除，可以减少对环境的污染。
同时，金属吸附剂还可以用于废气中有害气体的吸附和去除。
2.水处理领域
金属吸附剂在水处理领域中主要用于饮用水、工业水等方面。
通过金属吸附剂将水中的重金属离子去除，可以提高水的质量，保障人们的健康和生产的需要。
3.食品加工领域
金属吸附剂在食品加工领域中主要用于食品中有害金属离子的
去除。
例如，可以将含铅、含汞等有害金属离子从食品中去除，保障人们的健康。
4.医药领域
金属吸附剂在医药领域中主要用于药物的制备和分离。
例如，可以将药物中的金属离子去除，提高药物的纯度和效果。
五、结语
金属吸附剂作为一种重要的化学物质，具有广泛的应用领域。
通过了解金属吸附剂的定义、种类、制备方法、应用领域等方面的内容，可以更好地认识和应用金属吸附剂，促进其在各个领域的发展和应用。