化学键

化学键理论概述
• 原子怎样结合成为分子？ － 化学键 –离子键 Link –共价键 –金属键 • 分子的形状？ － 分子构型 –杂化轨道理论 价电子对互斥理论 –分子轨道理论（MO) • 分子怎样组成物质材料？－分子间作用力 • 固体材料的结构？ －晶体结构 －无定型结构
2-1 离子键理论
① 原子得ne-成负离子， 失ne-成正离子； ② 正负离子以静电引力 结合，成离子化合物；
l 分子轨道可以通过原子轨道适当组合(指遵守三 条原则: 能量相近, 最大重叠，对称性匹配)而成。 组成的分子轨道的数目等于相互化合原子的原子 轨道的数目。 l 电子在分子轨道中的分布服从能量最低原理，泡
利不相容原理，洪特规则。
分子轨道的形成
（1）成键轨道与反键轨道 φa ±φb + 原子轨道 2 分子轨道 1 E 成键轨道 反键轨道*
（3）原子轨道组合成分子轨道的三种简单情况
Ⅰ.s-s原子轨道的组合（H2分子中的情况）
σ σ
1s
*
E
1s
Ⅱ.s-p原子轨道的组合（卤化氢中的情况）
Ⅲ. p-p原子轨道的组合 σ σ
p x*
E
px
px
px
原子轨道的组合
分子轨道
π p y*
nNa-ne- nCl+nenNa+ nCl-
nNa+ nCl-
实际上离子化合物的形
成是吸引和排斥的对立和 统一体。
离子键的定义及特点
*定义：正负离子间的静电吸引力叫做离子 键。 *特点：既没有方向性，也不具饱和性
NaCl晶体
*键的离子性成分与元素的电负性有关
离子性成分>50％ 离子性成分<50％ AB型化合物 离子键 共价键 离子键 共价键
s-p-d杂化成键类型
利用外层d轨(nd)道成键—外轨型。
利用内层d轨{(n-1)d}道成键 —内轨型。
以[Fe（CN）6]3-为例，已知：此配离子空 间构型为正八面体，磁矩2.0BM。
Fe3+: 重排 表示有一个 未对电子
成键
杂化
配离子的结构
2-4 价层电子对互斥理论
1．基本要点 （1）AXm型分子或离子的几何构型，
确定中心原子的孤电子对数LP，成键 电子对数BP，推断分子的几何构型
① 若中心原子价层电子对全是σ键（无孤对电 子），电子对的空间构型就是该分子的空间构型。
如BeCl2、BF3、CCl4、PCl5、SF6分别为直线形、 平面三角形、四面体、三角双锥和八面体。
例子
若中心原子价层电子对中有孤对电子， 分子空间构型将不同于电子对空间构型。
一个原子 如： H3N→H+
N2分子中的化学键
O=N→N
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2-3、杂化轨道理论与分子的空间构型
⑴ 基本概念 杂化 杂化轨道
杂化轨道数：等于参加杂化的原子轨 道数目之和。
如： sp杂化—s+p 杂化轨道数=2
杂化轨道的组成：参加杂化的原子轨道 平均化。
s p 如：sp— 2 2
s 2p sp2— 3 3
单斜 Monoclinic abc
三斜 Triclinic abc
三种立方点阵形式：面心、体心、 简单立方晶胞
配位数：12
配位数：8 质点数：2
配位数：6 质点数：1
晶胞种质点个数的计算
2-2 共 价 键 理 论
像PCl5 ：
SF6 ：
1927年，海特勒、伦敦解H2分子的薛 定谔方程，共价键的本质才得以解释。
（3）、共价键的特征及类型
饱和性——电子配对后不再与第三个电 子成键； 方向性——除s轨道，最大重叠必有方向
①σ键:“头碰头”式
②π键:“肩并肩”式
P z –P z
P y –P y
（4）、π键的类型
p-pπ键
p-dπ键
多重键中，必有一σ键，其余为π键
HC
CH
（5） 配 位 键
给予体 接受体
一个原子
基态O
杂化态O
化合态H2O
不等性sp3杂化轨道特征： 含孤对电子的轨道“肥 大”，S＞1/4，p＜3/4 ； 不含孤对电子的轨道“苗 条”，S＜ 1/4；p＞3/4 。
NH3 ：键角107°18′，三角锥形。
仍为不等性杂化，但孤对 电子只占据一个杂化轨道。
MX4
MX3
MX2
例题
练习题： 试说明乙烯分子中化学键的形成. (提示:在乙烯中C-C键把两个正三角形 接合在一起) 解：乙烯（H2C=CH2） 按提示,两个C原子发生sp2杂化:
2
2
0
（a）排斥最小，最稳 定。ClF3近似于“T”形 结构。
价层电子对与分子几何构型的关系
价层电 子对数 价层电子 对几何分 布 三角双锥 成键电 子对数 4 3 2 5 6 八面体 4 2 孤电子 对数 1 2 3 1 分子几何 构型
5
变形四面 体 T形
直线形 四方锥 平面正方 形
2-5 分子轨道理论（MO法）
实验测定O2, B2均为顺磁性物质，它们都有两个 未成对电子。
若n =0,则μ=0, 表现为反磁性(或抗 磁性); 若 n >0, μ>0, 表现为顺磁性。
不在磁场中时，分子中 未成对电子自旋的方向是 随机的。 在磁场中时，分子中未 成对电子自旋的方向是一 致的。
假定：原子形成分子后电子属于整个分子， 分子轨道由原子轨道组合而成；全部电子都要 在分子轨道上进行分布。电子的分布遵守三原 则；若排布的结果系统能量降低，便可成键， 有稳定的分子；否则，不能成键。
（1）、 价键理论——VB法
(1) 氢分子的形成： 自旋平行，出现斥态， 系统能量升高 自旋相反，出现基态，引力 增强，能量降低。 d=74pm， Es=-436kJ· -1 mol
（2）、 价键理论要点： ①成键原子的未成对电子自旋相反 ②最大重叠原理 重叠越多，形成
③对称性匹配原理
的化学键越牢固 正，正有效重叠 负，负有效重叠
• 高熔点 • 高沸点 • 易脆性 • 溶解性 not. High melting points High boiling points Brittleness Some are soluble, some
晶格能 1 mol 离子晶体解离成 自由气态离子时所吸收的能量。 U = ∝ Z1Z2/r
晶
主要决定于中心原子价电子层中电子对
（包括成键电子对和未成键的孤电子对）
的排斥作用，它总是采取电子对相互排
斥最小的那种结构。
例如： BeH2分子
∶—Be—∶
两对成键电子处于Be原
子核的两侧
因此，BeH2分子的结构应是直线形的。 （2）价层电子对间斥力大小与价层电子对的类型以 及键的类型、电子对之间的夹角等因素有关。
成键轨道中，两核间的电子云密度增大，密集的 电子云将两原子核联系起来而成键；在反键轨道 中，两核间有一电子云密度为零的节面。
分子轨道的类型
σ轨道 π轨道 σ 轨道的特征：分子轨道沿键轴方向呈圆柱形对 称性分布。
π 轨道的特征：分子轨道对通过一个键轴的平面 （该平面几率密度为0，称为节面）具有反对称性。
哪种结构电子对相互排斥最小？
电子对与中心原子连线之间有三种不同的夹角，其中以 90°夹角的电子对之间斥力最大。各种电子对在分子中处 于90°夹角位置的机会如下表所示。 ClF3可能的空间结构 孤电子对-孤电子对排斥作用数 孤电子对-成键电子对排斥作用数 （a）（b）（c） 0 4 1 3 0 6
成键-成键电子对排斥作用数
电负性之差> 1.7 电负性之差< 1.7
*离子的电荷及构型
· 主族 · · · · K· :Cl·→ K+[:Cl:]－ + · · · · 过渡元素 n+0.7l
如：26Fe3+ 为 [Ar]3d5 4s0,
而不是 [Ar]3d3 4s2
简单负离子，采取稀有气体的电子层构型
正离子的电子层构型
-
S-P 杂化
“正”头大、“负”头小； 特征： 轨道间夹角为180°。
如BeH2，键角180° 直线形分子
但 Be 2s2 无未成对电子
杂化轨道理论认为： 激发
2s 2p 基态 2s 激发态 2p
杂化
sp杂 化轨道 杂化态 2p
成键
H—Be—H
化合态
SP杂化轨道示意图
Sp2 杂化
由一个s轨道和两个p轨道进行的杂化，叫sp2杂化。 sp2杂化轨道的组成：
离子半径变化规律
●同一主族, 电荷 相同时, n 越大, r 越大;
●同一周期, q+ 越多, r 越小; q- 越多, r越大；
●同一元素, q+ 越多, r 越小; ●负离子半径较大，正离子半径较小；
晶格与晶胞
晶格
晶胞
• 外形整齐 熔点固定 各向异性 （光的传播速度、热和电的传导等）
离子键强度与晶格能：
电子层构型 2电子型 8电子型 18电子型 18+2 电子型 9~17电子型 外层电子构型 1s2 ns2np6 ns2np6nd10 （n-1）s2 （n-1）p6 （n-1）d10ns2 ns2np6nd1~9 Li+ Be2+ Al3+ Zn2+
分五种
示 例
Na+ Mg2+ Cu+ Ag+
K+
c
αβ b γ
系
c
c b a
a
b
a
立方 Cubic a=b=c, ===90°
四方 Tetragonal a=bc, ===90°
正交 Rhombic abc, ===90°
c b a b c a b
c a
c b a
三方 Rhombohedral 六方 Hexagonal a=b=c, ==90° a=bc, a=bc, ==90° =120° ==90°, =120°
一般规律
◎ 电子对之间夹角越小，排斥力越大。 ◎ 孤对-孤对＞孤对-成键＞成键-成键 如：H2O、NH3、CH4 ◎ 叁键＞双键＞单键
如：甲醛分子中，∠HCO=122°6′ ∠HCH=115°48′
判断共价分子或离子结构的一般步骤
（1）确定中心原子的价层电子对数VP，判断 电子对的空间构型。
VP = 负离子 中心原子的 配位原子提供 离子电荷数 价电子数 的价电子数 正离子 2 根据斥力最小的原则，价层电子对数与电 子对空间构型存在如下关系：
Ca2+
Sc3+
Cd2+ Hg2+
Sn2+ Cu2+
Sb3+
Pb2+
Bi3+ V3+ Cr3+
Fe2+ Fe3+
离子半径
离子在晶体中的接触半径。
即： d = r++r通常以 r(O2-)=132pm 或r (F ) =133pm为基础推 算其它离子的半径。
离子半径的变化规律
阳离子和阴离子的半径 与其母原子的相对大小 有关
a．VP=3，BP=2时，分子空间构型为V 形，键角小于120°。 b．VP=4时 若 BP = 3，为三角锥形，键角小于 109°28’。
若 BP = 2，为V形，键角还要小一些。
氨
水
分子构型：三角锥型
分子构型：V型
电子构型与分子构型不一致
VP=5的情况。
如ClF3，VP=（7+3）/2=5，BP=3，有两 对孤对电子。共有下面三种可能的结构：
sp3杂化轨道的组成：
s 3p 4 4
特征：四个轨道间 夹角互成109°28’。
Sp3 杂化特征
CH4：键角109°28′，正四面体 激发 杂化 成键
④不等性sp3杂化
—— H2O、NH3分子的形成 由于孤对电子的存在，使各杂化轨道组成、能量不同，这种杂化 叫不等性杂化。
H2O：键角104°45′，“V”字形
s 2p 3 3
Sp2 杂化特征
特征：三个轨道间夹角互成120°
BF3：键角120°，平面三角形 杂化 激发
激发态 杂化态
成键
B 基态
成键
③ sp3杂化与（正）四面体形分子 由一个s轨道与三个p轨道进行的杂化， 叫sp3 杂化。
S-P3 杂化
由一个s轨道与三个p轨道进行的杂化，叫sp3 杂化。
根据斥力最小的原则，价层电子对数 与电子对空间构型存在如下关系：
价层电子对数
价层电子对数 2 3 4 5 6
电子对空间构型 直线形 平面三角形 四面体形 三角双锥 八面体形
注意事项
① 作为配体，氢与卤素原子各提供一个价电子， 氧族元素的原子不提供电子。 ② 作为中心原子，卤素提供7个价电子，氧族元素 提供6个价电子。 ③ 计算电子对数时，若剩余1个电子， 亦当作一对电子处理。 ④ 双键、叁键作为一对电子看待。
思考题
C原子用sp2杂化轨道分别与另一个C的sp2杂 化轨道、两个H的1s轨道成键；而两个C的p轨 道（垂直于sp2三角形平面）则重叠成键。
思考：乙炔中化学键如何形成？
② 乙炔(HC≡CH)：
s-p-d杂化
*以[FeF6]3-为例:
Fe3+：
已知：空间构型为正八面体，磁矩为
5.9BM(表示有5个未对电子）。