铬污染场地的修复技术

铬污染场地的修复技术

引言

铬是重要的战略金属资源，铬盐作为重要的化工原料，在电镀、鞣革、印染、医药、颜料、催化剂、氧化剂、金属缓蚀剂、合成橡胶、合成香料、油脂精制等工业部门具有广泛应用，涉及国民经济约15%的商品品种，具有不可替代性。铬化工是涉铬行业源头，铬化工产品是下游行业的原料，其中电镀和制革消耗铬化工产品约为75%，因此，铬化工、电镀和制革是我国涉铬最主要行业。同时，中国是世界铬化工第一生产大国，全球的制革和电镀中心，年产量占世界总产量的50%以上，因此其伴随的场地土壤铬污染问题也尤为突出。随着我国产业结构调整和环境保护要求的进一步加强，许多规模小、工艺技术落后、缺乏市场竞争力和污染控制手段的中小铬化工、制革和电镀企业先后关闭、破产、转产。这些涉铬企业关停后的废弃企业和含铬废渣堆放场便成为了中国最主要的铬污染场地，其土壤中高浓度的六价铬严重威胁着周边的生态环境，亟待进行场地土壤修复。已有场地调查表明，铬污染地块土壤中六价铬含量普遍高达10000mg/kg以上，是GB 36600-2018《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》规定的敏感用地筛选值3.0mg/kg数千倍；土壤铬污染扩散深度达到10m以上，而地下水Cr(Ⅵ)浓度最高普遍达数百单位，超过GB/T 14848-2017《地下水质量标准》Ⅲ类标准0.05mg/L近万倍。由于铬具有强氧化性，致突变、致癌和致畸效应强，被USEPA（美国环保署）列为优先污染物，也是中国重点控制的五大重金属之一。国务院《土壤污染防治行动计划》中明确提出要重点监测土壤中铬等重金属，全面整治涉铬污染场所。因此，修复铬污染场地日益引起国内外学者重视。蔡焕兴等综述了铬渣污染场地修复技术的研究发展动态。纪柱也对铬渣污染土壤的修复技术进行评述，介绍了包括水淋洗、电动力修复、植物修复技术等5种修复技术。但土壤中铬污染来源不仅限于铬渣堆场污染场地，还包括铬盐生产车间、电镀和制革行业废弃车间场地等。鉴于此，本文综述了涉铬行业概况及分布，不同行业铬污染土壤特性，铬污染场地修复技术进展，以期与相关研究工作者交流、探讨。

1中国涉铬行业概况与分布

铬化工行业是指采用铬铁矿通过高温氧化焙烧生产重铬酸钠、铬酸酐等铬化合物的行业，是涉铬行业源头。铬化工生产原料是铬铁矿。可知：铬铁矿储量最大国是南非，我国铬铁矿储量占全球0.3%，全球排名第六，我国每年所需铬铁矿85%以上依赖进口。铬化工行业产品铬酸酐、碱式硫酸铬等是下游行业的原料，其中电镀行业的消耗量最大，占比约为50%。其次是制革行业，铬化合物产品消耗量占比约为25%。中华人民共和国成立后，中国共建有铬化工企业60多家，因环境污染等原因，先后关停约50家，目前在产铬化工企业13家，这些企业的规模普遍较小，截至2019年，年生产规模5万t以上的只有3家，最大规模为6.7万t/a。截至2010年，全球除中国外共有铬化工企业11家，但规模在10

万t/a以上的就有3家。目前我国铬化工企业数量占全球的50%，但产能仅占全球的30%左右。

电镀行业是通过电解沉积反应在材料表面上均匀沉积一层由金属原子构成的保护膜，防止材料被空气中的氧气氧化，并能提高材料表面硬度和光亮度。

电镀共分为镀前表面预处理、电镀及镀后镀层装饰3道工序，依各种电镀需求有不同的作用。常见镀种包括铬、铜、镍、金、银等。铬是其中很普遍的1

种电镀金属。中国目前有上万家电镀企业，40%以上集中在长三角和珠三角，规模以上的电镀企业有500多家。相对铬化工企业来说电镀企业的占地面积较小。

制革行业：将生皮鞣制成革的过程。制革工业主要包括3个阶段：1）预处理阶段，将生皮中不能参与铬鞣的成分去除掉，包括毛发、脂肪、汗腺等皮下组织。2）铬鞣阶段，采用铬鞣剂与生皮发生络合反应，制成具有一定强度的皮革。3）整理加工阶段，通过化学反应以及机械加工，将皮革加工成各种产品。鞣制方法最主要的是铬鞣，是现代轻革的主要鞣制方法。向整理后的生皮中加入45%的铬鞣液，将铬鞣液全部透人生皮的内层，增加Cr与胶原上羧基的结合，使得铬鞣革在不低于95℃的热水中不收缩。我国制革企业超过1万家，80%为中小企业，规模以上的制革企业有600多家。其中，河北辛集、浙江台州是中国著名的制革集中基地。

2铬污染土壤的来源及特性

2.1铬污染土壤来源

铬是土壤中常见的微量元素，地壳中的丰度为0.035%。自然界中存在几十种含铬矿物，能够用于工业生产的仅为铬尖晶石类矿物。对于含有铬矿物的地区，

在成土过程中，铬有可能进入土壤中，这是土壤铬的自然来源。但土壤中的铬更多是来源于人为污染，主要来源于六价铬化合物生产和使用过程中的泄漏，包括铬盐生产、制革、电镀、木材防腐等工业。人类活动导致的污染物铬排放到土壤中构成了我国最主要的铬污染场地。根据污染成因，大致分为如下几大类：

1)铬化工企业生产过程中六价铬的泄漏导致土壤污染，尤其是浸取车间、酸化结晶车间等。铬铁矿经高温煅烧后将矿中的Cr(Ⅲ)氧化为Cr(Ⅵ)，Cr(Ⅵ)水溶性强，后经过浸取车间将Cr(Ⅵ)溶出，与烧结渣分离，分离出的烧结渣即为铬渣，分离后的溶液即铬酸钠产品。浸取车间采用池浸泡的生产方式，而常年生产浸泡池很可能会存在泄漏情况，导致浸取车间产生的污染往往非常严重。浸取后的铬酸钠溶液须经过酸化结晶得到重铬酸钠结晶体产品。因此，酸化结晶车间也是涉Cr(Ⅵ)重风险源车间。综上，对于铬化工企业来说，浸取车间和酸化结晶车间等几个涉Cr(Ⅵ)过程的车间往往是土壤Cr(Ⅵ)污染的重风险源区域。初步统计，中国铬化工企业关停后遗留厂址污染场地约有20多块。

2)铬渣堆放场防渗防雨措施落实不到位导致堆放场地土壤污染。中华人民共和国成立后，建成投产的铬化工企业基本采用的是有钙焙烧工艺，该工艺生产过程中每吨产品产生约3t铬渣。铬渣主要以乱堆放的方式暂存。《铬渣污染综合整治方案》（发改环资[2005]2113号）中指出，初步调查统计全国历史遗留铬渣410.38万t，共涉及19个省、自治区、直辖市，堆放场地约有40多个。截至2012年底，全国历史遗留铬渣清理和无害化处置工作全部完成。但遗留的铬渣堆放场地构成了中国铬污染场地的另一来源。初步统计，中国铬渣堆放导致的污染场地约有40多块。

3)电镀池泄漏导致的电镀企业污染场地。电镀池是镀铬生产过程中主要使用Cr(Ⅵ)的工段，电镀池因使用时间长等原因，很可能存在泄漏情况，这也是电镀企业重污染风险源之一。截至2019年，福建、河北、重庆、深圳等地区已经出现电镀池泄漏导致土壤污染的问题。近些年，新建的电镀企业均采取挑高电镀生产的方式，避免产生电镀池泄漏污染问题。但全国老电镀企业达上万家，不完全统计，电镀生产导致的铬污染场地很可能达数千个地块。

4)老制革企业生产过程及制革污泥堆放场导致的场地污染。调查发现，20世纪90年代中期以前，鞣制采用自配Cr(Ⅵ)溶液还原进行皮革鞣制，且生产过程中对污染防治工作管理不到位，因此，鞣制过程中很容易存在Cr(Ⅵ)污染泄