石墨烯的制备技术概况与应用前景简析

龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 石墨烯的制备技术概况与应用前景简析 作者：王俊中 来源：《新材料产业》2015年第05期

材料的每一次变革都能加速社会的进步，人类从石器时代开始，经过陶瓷、金属和高分子的发展，其变革的步伐在加速中。从远古到今天，“炼金术”已经发展到原子层次的“炼石墨烯术”。石墨烯，通俗地说即“单层石墨”，起步于好奇心驱动的基础研究，现在已经引起了全球政府和产业界的日益关注，被认为蕴涵着千亿美元的产值。其实在自然界中，石墨烯以堆砌成石墨的状态广泛存在于石墨矿里。直到2004年，石墨烯才被从石墨中剥离出来，但很快石墨烯被揭示出具有许多神奇的性能。

一、石墨烯的性能 1.优异特性 石墨烯是原子世界直接通向宏观世界的完美二维晶体。在结构上，石墨烯是一种原子厚度的开放平面二维碳材料，是由碳原子以sp2杂化紧密堆积成六角形蜂窝晶格的二维晶体（见图1）。它可被看成是石墨、碳纤维、碳纳米管和富勒烯等的基元材料；它是迄今为止世界上已知材料中最薄且真正意义上的二维材料。完美晶体的石墨烯集合先进的机械强度、导热性和透光性、导电性和化学稳定性于一身。单片完美石墨烯的机械强度极高，杨氏模量达1TPa，本征强度130GPa，是最坚韧的材料；热导率最高，室温下约为5000W/（m·K），是铜的10倍和硅的几十倍；其室温载流子迁移率达2.0×105cm2/（V·S），比硅快100倍；导电性很好，能经受得住极高的电流密度；单层透光率高达97.7%，但另一方面几乎是全波段吸收，单层吸光率2.3%；其化学稳定性与石墨一样，耐温耐酸耐碱耐化学溶剂[1]。

2.加工特点 应该指出，以上石墨烯的优异性能都是在单片单层完美晶体的石墨烯样品获得的，并且基本都是在国际顶级实验室中完成。坦率地说，电学方面（如量子霍尔效应，极高载流子率）的一些性能在中国国内绝大多数实验室中都达不到。从实用层次上说，要落到宏观维度上，大面积石墨烯膜的质量会与完美晶体差距很大，一些性能会大打折扣，有的甚至消失。这既与多片石墨烯叠成膜的界面效应显著相关，又与石墨烯容易吸附物质、对环境很敏感相关。但在以天然石墨或烃类为原料的石墨烯产物中比较容易获得良好的导热性、柔韧性和化学稳定性，高的透明度及低的生物毒性等性能，因此，石墨烯在化工、能源、环境和生物等领域会得到广泛应用。 龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 石墨烯加工技术具有自己的特殊性。石墨烯只有单原子层厚度，极其薄，二维尺度与第三维厚度的比值极大，造成其表面状态、界面效应极为突出，且易堆砌回叠成“类石墨”状态，导致石墨烯的比表面积容易丧失殆尽（见图2）。虽然石墨烯不能像高分子材料那样溶解和/或熔融成液态，所以加工性比高分子体系难很多。但石墨烯能分散于一些溶剂中，分散性比碳纳米管好，特别是氧化石墨烯在水中易成胶体状态，给石墨烯的转移和复合材料加工提供了便利。目前，石墨烯的制备、加工转移和应用中多数情况下需要液态媒介。面对终端应用，石墨烯的功能化和加工性也常常需要统筹考虑。

由于单片石墨烯二维度通常只有微米级别，在宏观领域会遇到界面带来的诸多问题。比如，2片石墨烯叠在一起，机械强度、导电性就会降低很多。所以产业化过程中遇到的挑战之一是实验室中单片的石墨烯的性能在工业放大中能在多大程度得到保持以及石墨烯的界面兼容性问题如何解决等。挑战之二是完美的石墨烯具有优异的物理特性，加工难度大，有缺陷的石墨烯便于化学功能化，但是过多的缺陷又会导致石墨烯本征性能的缺失。

二、石墨烯的主要制备技术及其挑战 石墨烯的制备技术无疑是石墨烯科学技术研究和实现产业化的基础。寻找低成本规模制备石墨烯的技术是学术界和产业界共同追求的目标，具有重要的学术意义和产业价值。尽管目前国内外有不少企业从事石墨烯的制备技术开发，但是与石墨烯规模应用的要求还有不小的距离，一是所制备石墨烯的质量和数量不达标，二是制备石墨烯的成本过高，三是与下游应用的技术衔接与兼容有待发展。 龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 目前，石墨烯的制备方法主要分为2类：一类是以石墨为原料的液体剥离法，主要包括石墨氧化剥离、石墨插层-膨胀-机械剥离和石墨电化学溶胀剥离等3种方法。其优势是原料石墨极其丰富，能够扩大到N吨级规模制备，以满足化工、环境和能源领域的大规模应用需求，缺点是石墨烯的质量不高，成本还有下降的空间。第二类是碳源基底生长法，由含碳化合物在固体基底上高温转化生长而成石墨烯。代表性制备方法的是金属基底催化的化学气相沉积和碳化硅基底转化生长等2种方法。该类方法制备的石墨烯质量比第一类更高（石墨的胶带剥离法仅限于基础研究，不能升级，这里不作讨论），但产量相对很小，通常以面积计量而不论质量，能耗高、成本高。接下来简单介绍这5种方法的工作原理、应用领域和优缺点。

1.石墨氧化剥离法 石墨氧化剥离法，国际上称为Hummers法，通常是把石墨在浓硫酸和高锰酸钾等超强液体氧化剂中剧烈氧化成氧化石墨，使得石墨碳骨架被破坏并键合含氧化学官能团，层间距增大，然后经过水溶剂化的作用而层离，而制备出氧化石墨烯，接下来可经过液相反应或固体热处理还原成石墨烯。该方法的优势是石墨层离效率最高，实验室制备单层氧化石墨烯可达90%以上，而升级制备也是1～3层为主。氧化石墨烯的水溶性很好，便于加工和功能化。但是浓硫酸等反应剂的后续处理和氧化石墨烯的较难分离纯化等使得成本居高难下；另外大尺寸石墨难以彻底氧化而造成大尺寸氧化石墨烯更难以升级制备，干粉末态会因团聚作用形成二次颗粒，难以再彻底分散。

一方面，在氧化还原过程中，石墨烯的电子结构及晶体的完整性受到破坏而难以恢复，严重影响石墨烯的本征特性，导热性和导电性也显著降低，使得石墨烯在光电和电子器件领域的应用受到很大限制。在锂离子电池领域，作为导电剂添加的含量也很有限，可能对循环寿命带来负面影响。但另一方面，石墨烯的缺陷对催化领域的应用可能是正面的。在研究上，该法制龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 备的石墨烯近年来最成功的应用是超级电容器，石墨烯开放的平面结构允许充放电的速率很大，比商业活性炭在快速充放电方面优势明显。为避免石墨烯自身堆砌，采用与活性炭的复合杂化，实现其优势互补，很有可能进一步推动超级电容器储能产业的发展。

2.石墨插层-膨胀-机械剥离法 该石墨剥离法是通过固相反应或液相反应等多种手段使得小分子插层于石墨，使得石墨层间距增大，并进一步热膨胀，类似于制备膨胀石墨，最后可通过机械手段球磨或超声等进一步剥离分散。该法制备的石墨烯的缺陷比氧化石墨法少，导电性更好，但是层离效率不够高，比表面积不够大，往往以5层以上的多层石墨烯或石墨薄片为主；球磨或者超声都会严重影响石墨的二维尺寸。但是随着技术的进一步发展，相信该法所制石墨烯会越来越薄，可以作为一些高端添加剂，在化工和能源领域（如在锂离子电池和高分子复合材料方面）很有潜力。

3.石墨电化学溶胀剥离 石墨的电化学剥离是正在兴起的一种方法，对其的关注将会与日俱增。该方法是利用石墨的高导电性和层状结构的可插层性，将石墨作为工作电极，直流电压5～15V，强制驱使电解液中溶剂化的离子插层于石墨而溶胀石墨，并进一步液相溶剂化层离[2]。电解液可分为离子液体、水系和碳酸酯类等体系。在笔者的实验室中已经获得10～40μm以上的大尺寸1～2层石墨烯，缺陷比hummers方法少，易成大面积薄膜（见图3），面向导热率经过激光闪点法测试可达3 000W/（m·K）以上。该方法的难点在于石墨电极和电解池的升级构造。水系同时伴随着水的分解制氢，需要综合考虑收集氢气，从而提高安全性和降低成本。该类方法甚至可以直接从微晶石墨原矿直接制备出石墨烯，既提供土状石墨的一种提纯方法，又缩短了石墨烯的制备步骤[3]。电化学方法具有反应温和、化学辅助原料相对hummers法少、环境较友好、石墨烯质量较高、能在常温常压下操作等优点，并且石墨烯的层数和表面性质可以调控，因此有望后来居上，成为工业化制备石墨烯的有效途径。

4.化学气相沉积 龙源期刊网 http://www.qikan.com.cn 化学气相沉积（CVD）法主要是使用气态碳源，通过高温加热，在衬底表面上制备出较大面积、高质量的石墨烯材料（见图4）。该法应用了表面金属碳化物的催化形成与转化的原理，并利用了气态物的流动性和金属的可加工性等特性，并控制3方面条件：碳源、生长基体和生长条件（气压、载气、温度等）。目前通常是以甲烷或乙烯等气体碳氢化合物作为碳源，以金属（如薄铜箔）为金属催化剂，经过高温（如约1 000C）加热，气态碳源在金属表面催化裂解渗入金属，然后经过降温析出石墨烯。金属基底对石墨烯质量和性能会有较大影响，碳源的选择会影响石墨烯的生长温度，采用等离子体辅助等方法可降低石墨烯的生长温度和能耗。基底铜可以使用三氯化铁（FeCl3）水溶液氧化腐蚀除去，然后应用固体甲基丙烯酸甲酯等聚合物作为转移介质转移到其他所需的基底（如柔性透明聚合物）上。总体上说，CVD方法制备石墨烯简单易行，可获得高质量石墨烯，可实现大面积生长，可转移到各种基体上使用，有望被较广泛用于制备石墨烯晶体管和透明导电薄膜。尽管石墨烯的制备与转移技术有了很大的发展，但目前大尺寸大面积石墨烯制备技术的稳定性还不够成熟，采用的腐蚀基体法以牺牲生长基体为代价，并且在大面积石墨烯稳定性转移的工艺技术方面仍待提高。

5.碳化硅外延生长 碳化硅（SiC）外延生长法是利用硅比碳更容易挥发，在高温和高真空条件下使单晶碳化硅表面的硅原子挥发而在表面留下的碳原子通过结构重排，在SiC表面形成石墨烯层（见图4左下）。该方法可以获得大面积的单层石墨烯，并且质量高，晶粒尺寸可以达到几百微米。然而，由于单晶SiC价格昂贵，石墨烯生长条件苛刻，并且生长出来的石墨烯难于转移到其他基底上，因此难以拓宽到多个应用领域。但是这种方法制备的石墨烯在集成电路、高频电子和晶体管等高附加值的电子产品方面的应用前景十分诱人。以IBM公司为代表的大公司和著名研究院所，对此技术还是乐此不疲，走高端线路，期待革命性的技术革新。