石墨烯的发展概况

2015年秋季学期研究生课程考核

（读书报告、研究报告）

考核科目:复合材料专题报告学生所在院（系）:航天学院

学生所在学科:工程力学

学生姓名:刘猛雄

学号:15S018001

学生类别:学术型

考核结果阅卷人

1 石墨烯的制备 (3)

1.1 试剂 (3)

1.2 仪器设备 (3)

1.3 样品制备 (4)

2 石墨烯表征 (4)

2.1 石墨烯表征手段 (4)

2.2 石墨烯热学性能及表征 (6)

2.2.1 石墨烯导热机制 (6)

2.2.2石墨烯热导率的理论预测与数值模拟 (6)

2.2.3 石墨烯导热性能的实验测定 (7)

3 石墨烯力学性能研究 (9)

3.1石墨烯的不平整性和稳定性 (10)

3.2 石墨烯的杨氏模量、强度等基本力学性能参数的预测 (11)

3.3石墨烯力学性能的温度相关性和应变率相关性 (12)

3.4 原子尺度缺陷和掺杂等对石墨烯力学性能的影响 (13)

石墨烯的材料与力学性能分析石墨烯以其优异的性能和独特的二维结构成为材料领域研究热点，石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料。2004年Geim等用微机械剥离的方法成功地将石墨层片剥离, 观察到单层石墨层片, 这种单独存在的二维有序碳被科学家们称为石墨烯。2004 年英国科学家首次制备出了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体—石墨烯，其厚度只有0.3354 nm,是目前世界上发现最薄的材料。石墨烯具有特殊的单原子层结构和新奇的物理性质:强度达130GPa、热导率约5000 J/(m²K²s)、禁带宽度乎为零、载流子迁移率达到2³105 cm2/(V²s)、高透明度(约97.7%)、比表面积理论计算值为2630 m2/g,石墨烯的杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)与碳纳米管相当,它还具有分数量子霍尔效应、量子霍尔铁磁性和零载流子浓度极限下的最小量子电导率等一系列性质。在过去几年中,石墨烯已经成为了材料科学领域的一个研究热点。为了更好地利用石墨烯的这些特性,研究者采用了多种方法制备石墨烯。随着低成本可化学修饰石墨烯的出现,人们可以更好地利用其特性制备出不同功能的石墨烯复合材料。

1 石墨烯的制备

石墨烯的制备从最早的机械剥离法开始逐渐发展出多种制备方法,如:晶体外延生长法、化学气相沉积法、液相直接剥离法以及高温脱氧和化学还原法等。我国科研工作者较早开展了石墨烯制备的研究工作。化学气相沉积法是一种制备大面积石墨烯的常用方法。目前大多使用烃类气体(如CH4、C2H2、C2H4等)作为前驱体提供碳源，也可以利用固体碳聚体提供碳源,如Sun等利用化学气相沉积法将聚合物薄膜沉积在金属催化剂基体上,制备出高质量层数可控的石墨烯。与化学气相沉积法相比,等离子体增强化学气相沉积法可在更低的沉积温度和更短的反应时间内制备出单层石墨烯。此外晶体外延生长法通过加热单晶6H-SiC 脱除Si,从而得到在SiC表面外延生长的石墨烯。但是SiC晶体表面在高温过程中会发生重构而使得表面结构较为复杂,因此很难获得大面积、厚度均一的石墨烯。而溶剂热法因高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯的特点也越来越受研究人员的关注。相比于其他方法，通过有机合成法可以制备无缺陷且具有确定结构的石墨烯纳米带。

1.1 试剂

细鳞片石墨(青岛申墅石墨制品厂,含碳量90%-99.9%，过200 目筛)，高锰酸钾(KMnO4，纯度≥99.5%)，浓硫酸(H2SO4, 纯度95.0%-98.0%)，过氧化氢(H2O2, 纯度≥30%), 浓盐酸(HCl, 纯度36.0%-38.0%)均购自成都市科龙化工试剂厂;氢氧化钠(NaOH, 纯度≥96%)购自天津市致远化学试剂有限公司;水合肼(N2H4²H2O, 纯度≥80%)购自成都联合化工试剂研究所. 实验用水为超纯水(>10 MΩ²cm).

1.2 仪器设备

恒温水浴锅(DF-101型,河南予华仪器有限公司), 电子天平(JT2003型,余姚市金诺天平仪器有限公司),真空泵(SHZ-D(Ⅲ)型,巩义市瑞德仪器设备有限公司),超声波清洗器(KQ5200DE型, 昆山市超声仪器有限公司),离心机(CF16RX型, 日本日立公司),数字式pH计(PHS-2C型,上海日岛科学仪器有限公司),超纯水系统(UPT-II-10T型,成都超纯科技有限公司)。

1.3 样品制备

采用改进的Hummers法制备氧化石墨。将1g石墨、23 mL98%浓硫酸置于100 mL烧杯中混合均匀并置于冰浴中,搅拌30min,使其充分混合,称取4gKMnO4加入烧杯中继续搅拌1h后, 移入40°C的温水浴中继续搅拌30min;向烧杯中加入蒸馏水,控制温度在100°C以下将反应液稀释至80-100mL后加适量5%H2O2,趁热过滤,用5%HCl和蒸馏水充分洗涤至接近中性, 过滤, 60°C烘干,得到氧化石墨。在烧杯中配制pH为11的NaOH溶液,将氧化石墨研碎,加入烧杯中配制0.3g³L-1氧化石墨悬浮液100mL,置于超声波清洗器中在200W功率下超声30 min,离心处理除去其中少量杂质,得到均质稳定的氧化石墨烯胶状悬浮液;向离心后的氧化石墨烯胶状悬浮液中加入0.5 mL水合肼, 90°C恒温反应10h,得到稳定的石墨烯胶状悬浮液。采用微孔滤膜(材料:混合纤维膜,规格: D100mm,孔径: 0.22μm)过滤氧化石墨烯及石墨烯悬浮液,通过加入悬浮液的量控制薄膜厚度。过滤后将薄膜连同滤膜一起置于烘箱中于60°C烘干, 然后将薄膜从滤膜揭下,得到氧化石墨烯和石墨烯薄膜样品。

2 石墨烯表征

2.1 石墨烯表征手段

对样品进行了表征分析，主要有光学电子显微镜（OM）、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（HRTEM）、拉曼散射（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、紫外−可见光光(UV−Vis)。

光学电子显微镜（OM）：光学显微镜是快速简便表征石墨烯层数的一种有效方法。Geim 等发现采用涂有氧化物的硅片作为衬底，调整硅的厚度到300nm，在一定波长光波的照射下，可以利用衬底和石墨烯的反射光光强的不同所造成的颜色和对比度差异来分辨层数。Roddaro等研究表明单层石墨烯和衬底对光线能够产生一定的干涉，有一定的对比度，因而在光学显微镜下可以分辨出单层石墨烯。此外,用于观察的衬底也可以选用其它材料，如Si3N4、Al2O3和PMMA等，所得的石墨烯和衬底背景颜色的光对比度也可以通过许多图像处理的方法来达到准确分辨的目的。光学显微镜是表征单层和多层石墨烯最直观的方法，但不能精确分辨出石墨烯的层数。

扫描电子显微镜（SEM）：扫描电子显微镜是材料科学领域应用最为广泛的电子显微镜之一，其原理是当一束高能电子轰击物质表面时，被轰击的区域将产生出二次电子、俄歇电子、特征X射线和连续谱X射线、背散射电子、透射电子和电磁辐射等。利用电子和物质的相互作用，可以获取被测样品的几乎所有的物理、化学性质的信息，包括形貌、组成、晶体结构和电子结构等。