聚氨酯基本知识概括 (2)
聚氨酯化学

异氰酸酯基和水的反应机理如下:
R N C O + H2O
HO
R N C OH
R NH2 + CO2
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该反应是湿固化聚氨酯涂膜的主要反应,也用于合成缩二脲以及芳香族异 氰酸酯基的低温扩链合成水性聚氨酯。脂肪族异氰酸酯基活性较低,低温下同 水的反应活性较小。一般的聚氨酯化反应在50~100℃反应,水的分子量又小,微
/mPa.s 闪点/0C
T65
65.5±1 >99.5 6~7 <0.01 <0.01 <0.1 <50 1.22 246~247 约3 127
T80
79±1 >99.5 12~13 <0.01 <0.01 <0.1 <50 1.22 246~247 约3 127
T100
≥97.5 >99.5 >20 ≤0.01 ≤0.004 ≤0.01 20 1.22 251 3 127
聚氨酯化学
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第一节 概 述 1937年,德国化学家Otto Bayer及其同事用二或多异氰酸酯和多羟基化合物通过 聚加成反应合成了线形、支化或交联型聚合物,即聚氨酯,标志着聚氨酯的开发成功。 其后的技术进步和产业化促进了聚氨酯科学和技术的快速发展。最初使用的是芳香族多 异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯),60年代以来,又陆续开发出了脂肪族多异氰酸酯。聚氨酯树 脂在涂料、黏合剂及弹性体行业取得了广泛、重要的应用。
量的水就会造成体系中NCO基团的大量损耗,造成反应官能团的摩尔比变化,影响聚合 度的提高,严重时导致凝胶,因此聚氨酯化反应原料、盛器和反应器必须做好干燥处理 。
聚氨酯PU材料知识分享

乳化(发白)Emulsify
凝胶Gel
熟化Aging
起发Start foaming
原料组分通过计量按比例输入混合头,并充分搅拌混合。混合式液体会产生微小的气泡,这些坟山均匀的微小气泡就是就是泡沫形成过程中的形核,在低压发泡机中,需要将少量空气注入混合头,一直有足够的气泡形核。Every raw constituents mixes by casting nozzle in proportion
Chemical principle of PU foaming
多元醇与多异氰酸酯生成聚氨酯的反应,是所有聚氨酯泡沫塑料制备中都存在的反应。发泡过程中的“凝胶反应”一般即指氨基甲酸酯的形成反应。因为泡沫原料采用多官能度原料,得到的是交联网络,这使得发泡体系能够迅速凝胶。基团反应如下:—NCO+—OH→—NHCOO—在有水存在的发泡体系中,例如聚氨酯软泡发泡体系、水发泡聚氨酯硬泡体系,多异氰酸酯与水的反应不仅生成脲(Urea, niào)的交联(凝胶反应),而且是重要的产气发泡反应。所谓“发泡反应”,一般是指有水参加的反应。—NCO+H2O+OCN—→—NHCONH—+CO2↑上述几个反应产生大量的热,这些热量可促使反应体系温度迅速增加,是发泡反应在短时间内完成。并且,反应热为物理发泡剂(辅助发泡剂)的气化发泡提供了能量。
发泡聚氨酯保温材料知识要点

发泡聚氨酯保温材料知识要点
1.结构和原理:
发泡聚氨酯保温材料由聚氨酯树脂和发泡剂组成。
聚氨酯树脂是由异氰酸酯(Isocyanate)和多元醇(Polyol)反应生成的高分子聚合物。
发泡剂可以是气体、液体或固体,加入聚氨酯树脂中形成气泡,使其形成泡沫结构。
2.保温性能:
发泡聚氨酯保温材料的热传导系数低,热阻性能好,因此具有优异的保温性能。
泡沫中的气泡能有效隔热,减少热传导,提高保温效果。
通常情况下,发泡聚氨酯保温材料的热传导系数为0.02-0.04W/(m·K),比传统的保温材料如矿棉、聚苯乙烯等低很多。
3.机械强度:
4.耐候性:
5.防火性能:
6.环保性:
7.安装方便:
由于发泡聚氨酯保温材料具有较轻的重量和灵活的性能,安装非常方便。
可以使用切割工具将其切割成需要的形状和大小,迅速粘接并填充到建筑结构或设备的空隙中,达到保温效果。
总而言之,发泡聚氨酯保温材料具有优异的保温性能、机械强度、耐候性、防火性能和环保性,安装方便,应用广泛。
这些特点使其成为现代建筑和工程中常用的保温材料之一。
聚氨酯材料简介

聚氨酯材料简介聚氨酯材料简介摘要:聚氨酯是一种新兴的有机高分子材料,被誉为“第五大塑料”,因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域。
产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等。
本文从聚氨酯的微观结构开始入手分析,得出聚氨酯的主要性能,然后根据这些性能,列举了四个具体的聚氨酯材料的实际应用:鲨鱼皮泳衣、聚氨酯鞋底、聚氨酯涂料和聚氨酯胶黏剂。
关键字:聚氨酯;结构;性能;实际应用聚氨酯是指分子结构中含有许多重复的氨基甲酸酯基团()的一类聚合物,全称为聚氨基甲酸酯,简称PU。
聚氨酯根据其组成的不同,可制成线型分子的热塑性聚氨酯,也可制成体型分子的热固性聚氨酯。
前者主要用于弹性体、涂料、胶黏剂、合成革等,后者主要用于制造各种软质、半硬质、硬质泡沫塑料。
聚氨酯于1937年由德国科学家首先研制成功,于1939年开始工业化生产。
其制造方法是异氰酸酯和含活泼氢的化合物(如醇、胺、羧酸、水分等)反应,生成具有氨基甲酸酯基团的化合物。
其中以异氰酸酯与多元醇反应为制造PU的基本反应,其反应式为:反应属于逐步加成聚合,反应过程中没有小分子副产物生成。
如异氰酸酯或多元醇之一有三个以上的官能团,则生成立体的网状结构。
一、合成聚氨酯的基本原料合成聚氨酯的基本原料为异氰酸酯、多元醇、催化剂以及扩链剂等。
(1)异氰酸酯异氰酸酯一般含有两个或两个以上的异氰酸酯基,异氰酸酯基团很活泼,可以跟醇、胺、羧酸、水等发生反应。
目前聚氨酯产品中主要使用的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、二本基甲烷二异氰酸酯(MDI)和多亚甲基对苯多异氰酸酯(PAPI)。
TDI主要用于软质泡沫塑料;MDI可用于半硬质、硬质泡沫塑料机胶黏剂等;PAPI由于含有三个官能度,可用于热固性的硬质泡沫塑料、混炼以及浇注制品。
(2)多元醇多元醇构成聚氨酯结构中的弹性部分,常用的有聚醚多元醇和聚酯多元醇。
多元醇在聚氨酯中的含量决定聚氨酯树脂的软硬程度、柔顺性和刚性。
聚氨酯概述

基本信息中文名:聚氨基甲酸酯;聚氨酯聚氨基甲酸酯前言聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯 ,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(NHCOO )的大分子化合物的统称。
它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。
聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外 ,还可含有醚、酯、脲、缩二脲 ,脲基甲酸酯等基团。
聚氨酯的结构德国Otto 化合物进行加聚反应可制得聚氨酯,并以此为基础进入工业化应用,英美等国1945~1947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于1950年相继开始工业化。
日本1955年从德国Bayer公司及美国DuPont公司引进聚氨酯工业化生产技术。
20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步,近lO多年发展较快。
制备来源由二元或多元异氰酸酯与二元或多元羟基化合物作用而成的高分聚氨基甲酸酯子化合物。
聚氨基甲酸酯,是分子结构中含有—NHCOO—单元的高分子化合物,该单元由异氰酸基和羟基反应而成,反应式如下:-N=C=O+HO- → -NH-COO-聚氨酯的发现:20世纪30年代,德国Otto Bayer 首先合成了TPU。
在1950年前后,TPU作为纺织整理剂在欧洲出现,但大多为溶剂型产品用于干式涂经过60多年的发展,聚氨酯已成为一种重要的合成树脂品种。
世界聚氨酯消耗量1999年估计达7.7Mt,2000年聚氨酯总产量达到8.5Mt。
近年来亚太地区成为世界聚氨酯工业发展最快的地区,而中国又是最具发展潜力的国家。
据估计,1998年聚氨酯层整理。
20世纪60年代,由于人们环保意识的增强和政府环保法规的出台,水系TPU涂层应运而生。
70年代以后,水系PU涂层迅速发展,PU涂层织物已广泛应用。
80年代以来,TPU的研究和应用技术出现了突破性进展。
与国外相比,国内关于PU纺织品整理剂的研究较晚。
主要用途根据所用原料的不同,可有不同性质的产品,一般为聚酯型和聚醚型两类。
可用于制造塑料、橡胶、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂和涂料等。
聚氨酯

聚氨酯聚氨酯的工业生产主要是由多元有机异氰酸酯和各中氢给予体化合物(通常如含端羟基的多元醇化合物)反应制备。
选择不同数目的官能基团和不同类型的官能基,采用不同的合成工艺,能制备出性能各异、表现形式各种各样的聚氨酯产品:泡沫塑料,弹性橡胶,油漆、涂料,合成纤维、合成皮革、胶黏剂等。
应用范围从航空飞行器到工农业生产,从文体娱乐器械到人们日常的衣食住行。
异氰酸酯与水反应可生成二氧化碳,水因此被用作为最廉价的化学发泡剂,但该反应放热量大且会产生脲基。
异氰酸酯与羧酸反应的反应活性较低,远低于伯醇或水与异氰酸酯间的反应活性,在正常的生产条件下很少能参与反应。
异氰酸酯与胺的反应,胺类化合物大多都呈现一定的碱性,反应速度远快于异氰酸基与羟基的反应速度,即胺类化合物与异氰酸酯的反应速度要比其他含活泼氢化合物高得多。
异氰酸酯与脲基、胺酯基等的反应,能在生成的聚合物中提供一定支链结构,改善了聚氨酯制品的力学性能。
异氰酸酯的自聚反应,异氰酸酯二聚体的生成反应仅局限于芳香族异氰酸酯,而异氰酸酯三聚体在芳香族和脂肪族异氰酸酯中都可以由反应制备。
三聚体的碳氮原子六节环结构热稳定性好,使得聚氨酯具备更好的耐热性能,可用于硬质泡沫塑料的制备。
异氰酸酯的自缩聚反应,二异氰酸酯在加热和有机磷催化剂的存在下发生自缩聚反应生成碳化二亚胺,可用于制备抗水解稳定剂;制备液化MDI;提高聚氨酯材料的耐水解能力。
屏蔽型异氰酸酯衍生物特种化学结构的异氰酸酯同一分子结构中既有异氰酸基团又有可供进行聚合反应的乙烯双键。
重要的异氰酸酯及制备甲苯二异氰酸酯(TDI)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和多苯基甲烷多异氰酸酯(PAPI是MDI低聚体,又称聚合MDI、粗品MDI)MDI的优点:1 体系熟化速度快;2 使用MDI较TDI安全,蒸汽压低,在通风良好的情况下对人体损害性小;纺织加捻器等制品的生产。
六亚甲基二异氰酸酯(HDI)甲基环己基二异氰酸酯(俗称氢化TDI,HTDI)化学结构与甲苯二异氰酸酯(TDI)相似,对光的作用稳定,不会产生黄变的生色团。
聚氨酯常用红外(FTIR)知识
完全不一样傅里叶变换红外光谱(FTIR)在聚氨酯纤维中应用(FT-IR spectroscopy studies on the polyurethane fiber) FTIR光谱是通过官能团的红外特征吸收频率范围来表征聚合物的结构组成的合成PU的单体通常在3种以上,加上新品种的不断开发,PU分子结构中的官能团比一般的聚合物复杂得多,除含有一NH—COO 这一特征基团外,还会同时存在酯基、醚基、烃基、芳香基、脲基、酰氨基等基团。
第一各种聚氨酯纤维原料的红外谱图1) PTMG聚醚多元醇的分子结构的特点是含有羟基(O-H)和醚键(C-O-C),现以图聚醚多元醇的红外光谱为例来进行分析。
聚醚多元醇中的经基可在三个区域出现吸收:1)在3400-3500cm-1处的O-H伸缩振动吸收峰此吸收峰的强弱决定于经值的高低, 即单位重量化合物中经基含量的多少, 经值高则吸收峰强度大反之, 则强度小。
人们可以应用此关系来定量测定化合物的羟值(确保无NH键的存在,以为N-H的吸收振动峰也在此处会彼此影响),若此峰在3600或者以上表明羟基处于游离态。
2)在1000-2000范围内羟基与碳原子相连接C-O伸缩振动引起的,对于伯醇吸收峰一般出现在1010-1070cm-1;仲醇出现在1100-1120cm 叔醇出现在1140-11503) 1300-1500和650-680区域是(O-H)的面内弯曲振动和面外弯曲振动所引起的吸收峰,同时(C-H)变形振动也在此区域,难以辩难。
醚键区域:在聚醚多元醇分子的主链上此基团重复个数较多, 并且吸收系数大, 所以引起的吸收峰强度很强。
其吸收峰一般在1060-1250归因于C-O-C的不规则伸缩振动吸收峰。
在聚醚多元醇的红外光谱图中, 在2860-2900cm-1附近的CH3中的C-H不对称伸缩振动,对称伸缩振动或者CH2中的C-H不对称伸缩振动,对称伸缩振动。
附近的CH3中的C-H;在1300-1460区域有明显的表征CH2变形振动。
全面,详细的PU基本知识
聚氨酯基本常识一、聚氨酯基础知识聚氨酯树脂制成的产品有泡沫塑料、弹性体、涂料、胶粘剂、纤维、合成皮革、铺面材料等到品种。
广泛用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑、轻工业以及纺织等领域。
(一)PU制品的基本组成:生产聚氨酯(PU)制品,其所用的原材料按性质、功能来分,可分为如下几个组份:组份一:异氰酸酯(盐)类—此类原料是PU树脂主要原料之一。
其官能团为:—NCO(即为异氰酸酯基),此类原料中一般在其分子结构中有两个或两个以上的—NCO基。
常用的原料有:MDI、PAPI、TDI三种。
特殊的:HDI(1,6—己二异氰酸酯),IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯),H12MDI(二环己基甲烷二异氰酸酯),HTDI (甲基环己基二异氰酸酯)。
XDI(苯二亚甲基二异氰酸酯),NDI(萘—1,5—二异氰酸酯)。
改性的异氰酸酯类:是指过量的异氰酸酯与含活泼氢类化合物反应,生成末端是—NCO的预聚物。
如液化MDI(碳化二亚胺改性MDI),鞋底原液B料(聚酯多元醇改性MDI),弹性体所用的预聚物等。
组份二:活泼氢类——此类原料是PU树脂主要原料之一。
一般在其分子结构中有两个或两个以上的羟基(—OH)或胺基(—NH2)等。
常用的有:聚酯多元醇,聚醚多元醇,二元醇(EG,BDO,1,6—HDO,PG等),MOCA,TMP,HQEE,水等组份三:溶剂类—此类原料量大,在合成中不参与反应。
常用的有:DMF,MEK,TOL,ETAC,CY,二甲苯,汽油,水等。
组份四:助剂类—此类原料量少,但对制品的品质影响很大,同时其种类很多,根据其作用来分有:催化剂:有机锡类(DBTDL,辛酸亚锡),叔胺类(三亚乙基三胺,三乙醇胺,三乙胺等)表面活性剂:改善制品内部或表面性质。
如硅油匀泡剂(DC—193,DC—5043),DS—80,OT—70等。
抗氧化剂:防止制品在制作过程中,被空气氧化发生颜色变化。
常用的是BHT,I—1010等。
着色剂:分无机和有机颜料,常将颜料与多元醇研磨成糊状物——色浆或色膏,有红、黄、绿、蓝、黑五种颜色。
聚氨酯(PU)
聚氨酯(PU)聚氨酯简介:英文简称:PU,全称为聚氨基甲酸酯,是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(NHCOO)的大分子化合物的统称。
它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。
聚氨酯大分子中除了氨基甲酸酯外,还可含有醚、酯、脲、缩二脲,脲基甲酸酯等基团。
聚氨酯弹性体可在较宽的硬度范围具有较高的弹性及强度、优异的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性,具有“耐磨橡胶”之称。
按其用途主要分为以下三类:硬质聚醚型塑料理化性质:密度:0.04~0.06g/cm3(25摄氏度),拉伸强度:0.147MPa,弯曲强度:0.196MPa,导热系数:0.02W/(m.K)。
该制品最大特点是:可根据具体使用要求,通过改变原料的规格、品种和配方,合成所需性能的产品。
该产品质轻(密度可调),比强度大,绝缘和隔音性能优越,电气性能佳,加工工艺性好,耐化学药品,吸水率低,加入阻燃剂,亦可制得自熄性产品。
该材料与聚醚型同一密度的硬泡相比,有较高的拉伸强度和较好的耐油、耐溶剂和耐氧化性能,但聚酯粘度大,操作较困难。
主要用于冷库、冷罐、管道等部门作绝缘保温保冷材料,高层建筑、航空、汽车等部门做结构材料起保温隔音和轻量化的作用。
超低密度的硬泡可做防震包装材料及船体夹层的填充材料。
软质聚醚型塑料理化性质:密度:0.03~0.07g/cm3,拉伸强度:8.83~117kPa,伸长率(%):150~300。
弯曲强度:0.196MPa,导热系数:0.034~0.041W/(m.K)。
熔点(℃):170~190。
主要用途不同密度的软泡沫塑料,其主要用途有些差别。
软质聚酯型聚氨酯泡沫塑料(FlexiblePolyesterPolyurethaneFoams)主要用作服装、鞋帽衬里,垫肩和精密仪器的防震包装等。
聚氨酯涂层剂主要优势在于:涂层柔软并有弹性;涂层强度好,可用于很薄的涂层;涂层多孔,具有透湿和通气性能;耐磨,耐湿,耐干洗。
水性聚氨酯知识
水性聚氨酯胶知识全解水性聚氨酯胶的发展概况水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂,有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。
依其外观和粒径,将水性聚氨酯分为三类:聚氨酯水溶液(粒径<0.001um,外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001-0.1 um,外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0.1 ,外观白浊)。
但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液,区分并不严格。
实际应用中,水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多,水溶液少。
由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点,用途越来越广。
目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。
有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染,具有或多或少的毒性。
近10多年来,保护地球环境舆论压力与日俱增,一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规,这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯胶粘剂的开发。
水性聚氨酯以水为基本介质,具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点,已受到人们的重视。
聚氨酯从30年代开始发展,而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究,如1953年Du Pont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水,用二元胺扩链,合成了聚氨酯乳液。
当时,聚氨酯材料科学刚刚起步,水性聚氨酯还未受到重视,到了六、七十年代,对水性聚氨酯的研究开发才开始迅速发展,1967年首次出现于美国市场,1972年已能大批量生产。
70-80年代,美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用,一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应,如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液ImPranil和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列,日本大日本油墨公司的Hydran HW及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液CVC36及水性乙烯基聚氨酯胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等等。
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聚氨酯基本知识概括聚氨酯属于反应型高分子材料,其中的氨基甲酸酯基团是由异氰酸酯官能团和羟基反应生成的。
聚氨酯是由聚亚氨酯和多元醇在催化剂和其它助剂存在下加成聚合反应而生成。
如此,聚亚氨酯是一个含有两个以上异氰酸官能团的分子,而多元醇是一个含有两个以上羟基官能团的分子。
商业制造时,液态异氰酸酯和包含多元醇、催化剂和其它助剂的混合物反应生产聚氨酯,这两种组分即通常所指的聚氨酯配方体系。
北美称异氰酸酯为A组分,或叫“ISO”,多元醇和其它助剂的混合物被称为B组分,或叫“POL Y”,这种混合物有时也被称作树脂或树脂混合物。
在欧洲,A组分和B组分正好相反。
树脂混合的主剂可以包括链增长剂、交联剂、表面活性剂、阻燃剂、发泡剂、颜料和填料。
一、聚氨酯的结构与性能聚氨酯可看作是一种含有软链段和硬链段的嵌段共聚物(~软段~硬段~软段~硬段~软段~)。
软段由低聚物多元醇(通常是聚醚或聚酯二醇)组成,硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。
由于非极性、低熔点的软段与极性的、高熔点的硬段热力学不兼容,产生微观相分离,在聚合物体内部形成相区或微相区。
而聚氨酯的粘弹性就来自硬段和软段的相分离。
聚氨酯中存在氨酯、脲、酯、醚等基团产生广泛的氢键,其中氨酯和脲键产生的氢键对硬段相区的形成具有较大的贡献。
聚氨酯的硬段起增强作用,提供多官能团度物理交联(即形成氢键而起“交联”作用),软段基体被硬段相区交联。
软段是由低聚物多元醇构成的,这类多元醇的分子量通常在600-3000之间。
一般来说,软段在PU中占大部分,不同的低聚物多元醇与二异氰酸酯制备的PU 性能各不相同。
软段的结晶性对最终聚氨酯的机械强度和模量有较大的影响。
特别在收到拉伸时,由于应力而产生的结晶化(软段规整化)程度越大,拉伸强度越大。
PU结晶性与其软段低聚物的结晶性基本一致。
结晶作用能成倍地增加粘结层的内聚力和粘结力。
软段的分子量对聚氨酯的力学性能有影响。
硬段由多异氰酸酯或多异氰酸酯与扩链剂组成。
异氰酸酯的结构对PU材料的性能有很大的影响。
扩链剂对PU性能也有影响。
提高PU中硬段的含量通常使硬度增加、弹性降低,且一般来说,聚氨酯的内聚力和粘结力亦得到提高。
但若硬段含量太高,由于极性基团太多会约束聚合物链段的活动和扩散能力,有可能降低粘接力。
含有游离—NCO基团的胶黏剂却不是如此,因为—NCO会与基材表面发生化学作用。
对于大多数反应性PU胶粘剂体系来说,PU分子量对胶粘剂粘接强度的影响主要应从固化前的分子扩散能力、官能度及固化产物的韧性、交联密度等综合因素来看。
分子量小则分子活动能力和胶液的润湿能力强,是形成良好粘接的一个条件,倘若固化时的分子量增长不够,则粘接强度仍较差。
胶粘剂中预聚体的分子量大则初始粘接强度好,分子量小则初粘力小。
二、异氰酸酯异氰酸酯是聚氨酯中一个必不可少的组分。
含有两个异氰酸酯官能团的分子叫二异氰酸酯。
这些分子也被称作单体,因为它们是用来生成含有三个以上异氰酸酯官能团的聚合异氰酸酯。
异氰酸酯可以分成芳香族的,如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI);还有脂肪族的,如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
聚合的异氰酸酯如聚合二苯基甲烷二异氰酸酯,它是由含有二、三、四或更多异氰酸酯官能团(平均2.7个官能团)的分子混合组成的。
异氰酸酯可以通过和多元醇反应生成一种预聚物。
当异氰酸酯和羟基官能团的化学当量比率大于2:1时,生成一种准预聚物,当其当量比率等于2:1时,生成真正的聚合物。
异氰酸酯的比较重要的性质包括分子结构、NCO含量、功能特性和粘度。
多异氰酸酯分子中含有两个或两个以上的活性部位,因此在发生聚合反应时,可向二端或三向延伸成线型或交联(体型)聚合物。
工业上制备多异氰酸酯是通过伯胺与光气反应来实现的。
原材料胺是由相应的硝化物加氢生产。
常用的多异氰酸酯有2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、己二异氰酸酯(HDI)、三甲基己二异氰酸酯(THDI)。
其中,最重要的芳香族异氰酸酯是TDI和MDI。
1.甲苯二异氰酸酯(TDI)甲苯二异氰酸酯有2,4位与2,6位两种异构体,商品有TDI-80(80% 2,4异构体与20% 2,6异构体混合物)、TDI-65(65% 2,4异构体与35% 2,6异构体混合物)、TDI-100(100% 2,4异构体)三种。
甲苯二异氰酸酯是水色或浅黄色液体,具有强烈的刺激气味,对皮肤、眼睛和呼吸道有强烈的刺激作用,吸入高浓度的TDI蒸气会引起支气管炎、支气管肺炎和肺水肿,液体与皮肤接触可引起皮炎。
液体与眼睛接触可引起严重的刺激作用,如果不加以治疗,可能导致永久性损伤。
长期接触TDI可引起慢性支气管炎。
对TDI过敏者,可能引起气喘、呼吸困难和咳嗽。
甲苯二异氰酸酯用镀锌铁桶盛装,20-22℃贮存,或置于阴凉处保存,远离可能发生火灾的区域,避免接触水分,贮罐中必须用氮气保护密封。
含有80% 2,4异构体与20% 2,6异构体的TDI混合物大量用于制造聚氨酯软质块状泡沫塑料和模成型泡沫塑料。
TDI,特别是粗制的TDI和TDI/MDI混合物可以用于硬质泡沫制品,但慢慢被聚合的MDI取代。
TDI-聚醚和TDI-聚酯预聚物被用于高性能涂料及弹性体预聚物在使用是需用真空抽走TDI单体,以大大减轻其毒性危害。
2.二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)由苯胺与甲醛缩合成二苯基甲烷二胺,再光气化而成。
MDI为白色固体结晶,加热时有刺激性臭味,可溶于丙酮、四氯化碳、苯、氰苯、硝基苯、二氧六环等。
MDI的蒸气压比TDI低,对呼吸器官有刺激性,毒性比TDI弱。
MDI于室温下易于生成不溶解的二聚体,颜色变黄,需加稳定剂。
稳定剂一般采用甲苯磺酰异氰酸酯、羧基异氰酸酯、亚磷酸三甲苯酯等。
MDI需要在15℃以下最好是在5℃以下贮藏,尽早使用。
MDI有三种异构体, 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 和2,2'-MDI,也可以通过聚合实现甚至增强第三种异构体的功能。
只有4,4'-MDI 单体可以买到纯的异构体。
其产品形态可以是冷冻状态的固体或者片状物,或者是熔融态,用于制造高性能的预聚物。
单体混合物, 含有大约50% 的 4,4'-异构体 and 50% 的2,4'-异构体,在室温下是液体,用于制造喷涂聚脲弹性体的预聚物。
4,4'-MDI 混合物含有MDI 脲酮亚胺 , 碳二亚胺, 和尿基甲酸酯系列,这些物质在室温下也是液态,用于制造人造革和微空泡沫塑料. 4,4'-MDI-乙二醇预聚物可以改善制品的机械性能,但在温度低于20°C时会冻结。
聚合 MDI (PMDI)用于硬质的现场浇注、喷涂的泡沫塑料和模成型制品. 高性能低聚物含量非常高的聚合MDI用于制造硬质隔热板材所用的聚氨酯和聚异氰酸酯。
聚合改性的MDI(PMDI), 仍含有相当数量的MDI单体, 用于生产软质聚氨酯模塑和微孔泡沫塑料。
调整相应的4,4'- 和 2,4'- 异构体比率可以改变异氰酸酯混合物的反应和储存性能,以及制成品的牢固度和其它物理性能。
3.液化MDI液化MDI是一种改性MDI。
MDI常温下是固体,使用之前必须加热熔化成液体,反复加热将影响MDI的质量,而且操作复杂。
液化MDI可克服此缺点。
液化MDI按制法划分有掺混MDI、聚醚改性MDI、碳化二亚胺改性MDI三种类型。
掺混MDI是在苯胺与甲醛缩合时,采用特定的催化剂,把2,4-MDI异构体提高到94%,光气化后则成液化MDI。
一般MDI中,当2,4-异构体占25%时在常温下就是液态。
将MDI和聚醚(分子量600)混合,投料比是NCO:OH=10:1 ,50-60℃反应5h即得聚醚改性液化MDI。
碳化二亚胺改性MDI是将MDI在三乙基磷酸酯催化系加热至200℃,MDI分子中脱掉一部分NCO生成碳化二亚胺,然后将反应物冷却至室温,商品为黄色液体,含NCO28%-30%,25℃的黏度为100mpa·s以下。
异氰酸酯基是由氮、碳、氧三原子组成的累积二烯结构的基团,这种双键的累积与杂原子的堆砌使其很容易受亲核试剂的进攻。
异氰酸酯与活泼氢化合物的反应就是由于活泼氢化合物分子中的亲核中心进攻NCO基的碳原子而引起的。
(1)与醇反应异氰酸酯与醇类(含伯羟基或仲羟基)的反应产物为氨基甲酸酯,多元醇与多异氰酸酯生成聚氨基甲酸酯。
(2)与酚反应异氰酸酯与酚反应也是生成氨基甲酸酯,与同醇反应不同的是与酚反应比较慢,而且是可逆的,为此以苯酚等酚与多异氰酸酯反应制备封端型聚氨酯胶黏剂。
(3)与水反应异氰酸酯与水反应首先生产不稳定的氨基甲酸,然后由氨基甲酸分解成二氧化碳与胺。
若在过量的异氰酸酯存在下,所生成的胺会与异氰酸酯继续反应生成脲。
(5)与脲反应异氰酸酯和醇、胺反应,将在聚合物中生成氨基甲酸酯基团和取代脲基团,它们都是内聚能较高、含有活泼氢的基团。
在聚氨酯大部分材料的制备中,往往都要有意识地预留出少部分异氰酸酯基,以便和聚合物中这些含活泼氢的基团能进一步反应,分别生成脲基甲酸酯、缩二脲型交联结构。
(6)与氨基甲酸酯的反应过量的或尚未参加扩链反应的异氰酸酯与生成的氨基甲酸酯或脲在较高温度(>100℃)进行的反应,可产生支化和交联,提高粘结强度。
(7)与羧酸的反应这类反应比较少见,不过在含—COOH聚酯体系或含侧羧基的离聚体体系中,过量的异氰酸酯与羧酸反应生成氨酯甲酸酯和二氧化碳。
(8)二聚反应只有芳香族异氰酸酯才能形成二聚体,二聚体在高温下可解离成原来的异氰酸酯,也可在碱性催化剂存在下直接与醇或胺反应。
二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、TDI在室温下可缓慢产生二聚体,但无催化剂时此过程很慢。
可用膦、吡啶、叔胺等催化剂催化,有时利用这个反应制备室温稳定的高温固化单组份聚氨酯胶黏(9)三聚反应此反应是不可逆反应,脂肪族或芳香族异氰酸酯在催化剂如膦、叔胺或有机金属化合物存在下可发生三聚,可利用这个反应引入支化和交联,提高胶黏剂的耐热性。
(10)碳化二亚胺形成反应在氧化膦催化基加热条件下,异氰酸酯能转化为碳化二亚胺,此反应应用于制备以MDI为基础的碳化二亚胺,碳化二亚胺也可用作添加剂,以增加胶黏剂的水解稳定性。
三、多元醇1.聚醚多元醇聚醚多元醇是端羟基的齐聚物,主链上的烃基由醚键联结。
聚醚多元醇是以低分子量多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂,与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。