纳米科学与纳米材料

纳米材料复习大纲

I 综述部分

1. 纳米科技：纳米科学（nanoscience）、纳米技术（狭义的nanotechnology）以及纳米工程（nanoengineering）的统称，是研究、开发、利用纳米尺度物质的一门新型的应用型学科，具有多学科交叉的特征。

（1）纳米科学：探索与发现物质在纳米尺度上所表现出来的各种物理、化学与生物学现象及其内在规律，尤其是原子、分子以及电子在纳米尺度范围的运动规律，为纳米科技产品的研发提供理论指导。

（2）纳米技术：主要包括纳米尺度物质的制备、复合、加工、组装以及测试与表征，实现纳米材料、纳米器件与纳米系统在原子、分子尺度上的可控制备，为纳米科技的应用奠定基础。

（3）纳米工程：包括纳米材料、纳米器件、纳米系统以及纳米技术设备等纳米科技产品的设计、工艺、制造、装配、修饰、控制、操纵与应用，推动纳米科技产品走向市场、有效地服务于经济社会。

2. 纳米材料的定义及分类

任何至少有一个维度的尺寸小于100 nm或由小于100 nm的基本单元组成的材料称为纳米材料。

（1）纳米尺度：1nm到100nm范围的几何尺度；

（2）纳米结构单元：具有纳米尺度结构特征的物质单元，包括稳定的团簇或人造原子团簇、纳米晶、纳米粒子、纳米管、纳米棒、纳米线、纳米单层膜及纳米孔等；

（3）纳米材料：物质结构在三维空间至少有一维处于纳米尺度，或由纳米结构单元组成的且具有特殊性质的材料。

纳米材料的主要特征在于其外观尺度，纳米材料按几何特征——维数可分为零维、一维、二维和三维。零维是指长、宽、高三维尺度均在纳米尺寸内，例如纳米粒子、分子团、量子点等。一维是指长、宽、高三维中有二维处于纳米尺度，例如纳米丝、纳米棒、纳米管和量子线等。二维是指长、宽、高三维中仅有一维处于纳米尺度，例如纳米薄膜，超晶格层和量子井。其中零维纳米材料、一维纳米材料和二维纳米材料可作为纳米结构单元组成纳米固体材料、纳米复合材料以及纳米有序结构。

3. 纳米科技和纳米材料具有下列几个关键特征：

必须至少有一个维具有从1 nm到数百个纳米左右的尺度；

设计过程必须体现微观的操作与控制能力，能够从根本上左右纳米尺寸结构的物理性质与化学性质；

能够组合起来形成更大的结构；

这种纳米结构可能具有优异的电学、光学、磁学、机械、化学等性能，至少是在理论上具备这样的性能，但不能理解为越小越好；

把原子和分子按设计方案一个一个地排布起来，而这种原子、分子排布出的纳米结构必须具有可利用范围内的化学稳定性。

II 纳米材料的基本性质

1. 纳米材料的四大效应

量子尺寸效应:当粒子的尺寸下降到某一纳米值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象，以及纳米半导体微粒中最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道的能级间隙变宽的现象。

小尺寸效应:当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等物性发生变化，这就是纳米粒子的小尺寸效应，又称体积效应。

表面效应:又称界面效应，是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随粒径减小而急剧增大后所引起的性质上的变化。

宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来发现一些宏观量，如微粒的磁化强度、量子尺寸效应通量等在量子相干器件中也具有隧道效应。

2. 纳米材料的物理化学性能

纳米微粒的热学性能

对于纳米微粒，由于颗粒小使得纳米微粒的熔点急剧下降。除了极低温度（低于几个K）以外，高温和低温下纳米材料的比热容都比传统材料有所增大。由于在纳米结构材料中有大量的界面，这些界面为原子提供了短程扩散途径。因此，与单晶材料相比，纳米结构材料具有较高的扩散率。

纳米微粒的光学性能

宽频带强吸收：所有的金属超微粒子均为黑色，尺寸越小，色泽越黑。粒子对可见光低反射率、强吸收率，导致粒子变黑。

纳米粒子大的比表面导致了平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模式，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光场作用下它们对红外吸收的频率也就存在一个较宽的分布，这就导致了纳米粒子红外吸收带的宽化。

蓝移现象：与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带向短波方向移动。

纳米微粒的发光随粒径减小，发射带强度增强并移向短波方向。当粒径大于6nm时，这种光发射现象消失。

纳米微粒的电学性能

纳米金属块体材料的电导随晶粒尺寸的减小而减小而且具有负的电阻温度系数，己被实验所证实。纳米介电材料具有量子尺寸效应和界面效应，将较强烈地影响其介电性能主要表现在1)空间电荷引起的界面极化。2)介电常数或介电损耗具有强烈的尺寸效应。3)纳米介电材料的交流电导常远大于常规电介质的电导。

纳米微粒的磁学性能

对于大致球形的晶粒，矫顽力随晶粒尺寸的减小而增加，达到一最大值后，随着晶粒的进一步减小矫顽力反而下降。但是当尺寸降到20nm或以下时，由于位于表面或界面的原子占据相当大的比例，而表面原子的原子结构和对称性不同于内部的原子，因而将强烈地降低饱和磁化强度Ms。纳米材料通常具有较低的居里温度。

超顺磁性是当微粒体积足够小时，热运动能对微粒自发磁化方向的影响而引起的磁性。处于超顺磁状态的材料具有两个特点：①无磁滞回线；②矫顽力等于零。

纳米微粒的力学性能

①纳米材料的弹性模量低于常规晶粒材料的弹性模量；②纳米纯金属的硬度或强度是大晶粒(>1 )金属硬度或强度的2～7倍；③纳米材料可随着晶粒尺寸的减小，强度降低；

④在较低的温度下，如室温附近脆性的陶瓷或金属间化合物在具有纳米晶时，由于扩散相变机制而具有塑性或超塑性。

纳米微粒的化学特性

吸附可分成两类：一类是物理吸附，即吸附剂与吸附相之间是以范德华力之类较弱的物理力来结合；另一类是化学吸附，即吸附剂与吸附相之间是以化学键强结合。非电解质是指电中性的分子，它们可通过氢键、范德瓦尔斯力、偶极子的弱静电力吸附在粒子表面上。其中以形成氢键而吸附在其它相上为主。电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定。

3. 解释纳米颗粒的光吸收带出现“蓝移”现象的原因。

一是量子尺寸效应，由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向。从分子结构的角度解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因。

另一种是表面效应。由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物微粒研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。

引起红移的因素也很复杂，归纳起来有：1）电子限域在小体积中运动；量子限域效应2）粒径减小，内应力增加，这种内应力的增加会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带到导带跃迁引起的光吸收带和吸收边发生红移；3) 激子吸收带--量子限域效应

4.与常规材料相比，纳米微粒的熔点、烧结温度和比热发生什么变化，并分别解释原因。

由于界面原子的振动焓、熵和组态焓、熵明显不同于点阵原子，使纳米材料表现出一系列与普通多晶体材料明显不同的热学特性，如比热容升高、热膨胀系数增大、熔点降低等。

熔点下降的原因：由于纳米颗粒尺寸小，表面原子数比例提高，表面原子的平均配位数降低，这些表面原子近邻配位不全，具有更高的能量，活性大(为原子运动提供动力)，纳米粒子熔化时所需增加的内能小，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。

烧结温度降低原因：纳米微粒尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结过程中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散，有利于界面中的孔洞收缩，空位团的埋没。因此，在较低的温度下烧结就能达到致密化的目的，即烧结温度降低。

热容升高的原因：纳米结构材料的界面结构原子杂乱分布，晶界体积百分数大(比常规块体)，因而纳米材料表面熵对比热的贡献比常规材料高很多，需要更多的能量来给表面原子的振动或组态混乱提供背景，使温度上升趋势减慢。

5. 光催化的概念以及基本原理。

在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为光催化。原理：当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子—空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基作为强氧化剂可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物，其变化过程如下：酯→醇→醛→酸→CO2，从而完成对有机物的降解。半导体的光催化活性主要取决导带与价带