基于石墨烯的生物传感器的研究进展

２０１７年８月　第４４卷第８期　云南化工　

Ｙｕｎｎａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ａｕｇ．２０１７　

Ｖ０１．４４。Ｎｏ．８　

ｄｏｉ：１０．３９６９０．ｉｓｓｎ．１００４＂２７５Ｘ，２０１７．０８．００１　

基于石墨烯的生物传感器的研究进展　

高先娟　，赵春涛　，王怀生　（１．齐鲁医药学院药学院　山东省生物医学工程技术重点实验室，山东淄博２５５２１３；　２．中孚药业股份有限公司济南分公司，山东济南２５０１００；　３．聊城大学化学化工学院，山东聊城２５５０００）　

摘要：综述了石墨烯在生物传感器方面的研究进展，最后展望了基于石墨烯的生物传感器的　发展前景。　关键词：石墨烯；传感器；免疫传感器；电化学传感器　中图分类号：ＴＰ２１２．３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００４—２７５Ｘ（２０１７）０８—００１—０３　

石墨烯（Ｇｒａｐｈｅｎｅ）是以ｓｐ２杂化方式形成的　准二维材料ｎ１。石墨烯具有的纳米效应、从不消　失的电导率等一系列优异特性，使石墨烯成为理　想的电化学材料。因此，对基于石墨烯的电化学　传感器的应用进行分析与探究具有重要的意义　。　根据生物敏感材料的不同，可以分为免疫、酶、　电化学、微生物、药物等生物传感器。石墨烯拥　有价格低廉、生物兼容性好、活性基团均匀分布　等优点口】，因此，基于石墨烯在生物传感器的应　用越来越多。　

１免疫传感器　王丽娟［４１等研究了一种检测癌胚抗原的　免疫传感器，将石墨烯、纳米金在玻碳电极　表面组装制备传感器，在０．１，－－８５ｎｇ／ｍＬ癌胚抗　原（ＣＥＡ）范围内呈线性关系，回归方程为　△Ｒｅｔ＝１６０５．５５＋３９．２６，０，检测限为０．０４ｎｇ／ｍＬ（Ｒ＝　Ｏ．９９９２）ｏ　许双姐【５　等采用石墨烯和壳聚糖复合膜修　饰玻碳电极，利用ＥＤＣ和活化修饰电极，共价　固定多环芳烃抗体，用于１一芘丁酸的检测Ｏ在　０．１—８０１ｘｇ／Ｌ＃１一芘丁酸质量浓度范围内呈良好的　线性关系，检出限为０．０３￣ｔｇ／Ｌ，该传感器回收率　为９０％～１０５％。　

２酶传感器　王辉同等研究了一种采用纳米四氧化三铁　（Ｆｅ，Ｏ　）、壳聚糖（Ｃｈｉｔ）和石墨烯纳米材料（ＧＲ）　复合膜修饰的乙酰胆碱酯酶（ＡＣｈＥ）生物传感器　（ＮＦ—ＡｃｈＥ／Ｃｈｉｔ—Ｆｅ　ＯＪＧＲ／ＧＣＥ），并用于毒死蜱　农药的检测。在最优检测条件下，方波伏安法测　定发现农药的抑制率与毒死蜱质量浓度在０．ｏ５￣ｔｇ／　Ｌ～４．５￣ｇ／Ｌ范围内呈现良好的线性关系，线性相关　系数０．９９７，最低检出限为０．０２ｔｘｇ／Ｌ（Ｓ／Ｎ＝３）。　郑莹莹　等将功能化离子液体修饰石墨烯　（ＩＬ－ＧＲ）分散在聚乙烯醇（ＰｖＡ）中，制得ＩＬ—ＧＲ—　ＰＶＡ分散液，与乙酰胆碱酯酶（Ａｃｈ　Ｅ）溶液混　匀后滴涂在电极表面，利用ＰＶＡ良好的成膜特　性，制得新型有机磷检测酶电极Ａｃｈ　Ｅ／ＩＬ－ＧＲ—　ＰＶＡ／ＧＣＥ，并用于有机磷农药的检测。在优化实　验条件下，抑制率（Ｉ％）与甲拌磷浓度的负对数在　１．ｏ×１０－１４￣１．０×１０＿９Ｉｌｌ０ｌ／Ｌ和１．０×ｌ０　～１．０×１０＿６ｍ０ｌ／　

Ｌ范围内呈良好的线性关系，检出限（Ｓ／Ｎ＝３）为　８．０×：１０－１５ＩＴＩｏｌ／‘Ｌ。该传感器制备简单，稳定性好，　灵敏度高，为有机磷农药的测定提供了新方法。　

３电化学传感器　李理　。　等利用阴离子型聚合物聚（乙烯吡咯　

收稿日期：２０１７—０６—２７　基金项目：山东省教育厅课题（项目编号：Ｊ１６ＬＣ５１）。　。通讯作者：高先娟，硕士研究生，副教授，研究方向：生物传感器、光谱分析法在生命科学中的应用。　・２・　云南化工　２０１７年第８期　烷酮，ＰＶＰ）保护的带负电荷的还原态石墨烯　（ＧＮ）与带正电荷的金纳米棒（ＡｕＮＲ）之间的静电　吸附，通过层层自组装的方法研制出一种新型过　氧化氢（Ｈ　０２）传感器。测定Ｈ　Ｏ：的线性范围为　２５—７１２ｇｍｏｌ／Ｌ；检出限（Ｓ／Ｎ＝３）为７．５ｐ．ｍｏｌ／Ｌ。　许嫔［９１等采用原位聚合法制备石墨烯／聚苯　胺复合物，利用ｘ射线衍射技术和红外光谱进　行表征，通过滴涂法制备修饰电极，对多巴胺进　行电化学测定。在０．１ｍｏｌ／Ｌ　ｐＨ４．００　ＰＢＳ缓冲溶液　中，多巴胺的浓度在８．０×１０－７￣５．０×１０　ｍｏｌ／Ｌ范　围内线性关系良好，相关系数为０．９９４０，检出限　为９．８×１０一ｍｏｌ／Ｌ。该法用于实际样品中多巴胺的　测定，回收率为９７．１％～１０３．４％。　简选ｎ。。等采用循环伏安法制备了聚Ｌ一组氨　酸／石墨烯复合膜修饰电极（ｐｏｌｙ一（Ｌ—Ｈｉｓ）／ＥＲＧＯ／　ＧＣＥ），结果表明，抗坏血酸（ＡＡ）、多巴胺（ＤＡ）　和尿酸（ｕＡ）在该修饰电极上具有良好的电化学　响应，且这３种物质的氧化峰能完全分离。据此，　建立了在大量ＡＡ存在下同时测定ＤＡ和ｕＡ的新　方法。　４微生物传感器　谭晓芳　等研究了不同表面功能化的纳米氧　化石墨烯对细菌、真菌等微生物生长的影响。研　究发现，ＰＥＧ和聚乙烯亚胺（ＰＥＩ）双重修饰的　氧化石墨烯（ＧＯ—ＰＥＧ—ＰＥＩ）能够选择性的抑制金　黄色葡萄球菌的生长，而对大肠杆菌和酵母的生　长没有明显的影响。。　吴雪峰　等用基于石墨烯与氧化锆纳米复合　材料所制成的传感器检测肺炎克雷伯菌（ＫＰＮ），　从而实现ＫＰＮ的快速、精确检测。利用电化学传　感器，选择差分脉冲伏安法，在初始电位为一０．６　ｖ、终止电位为０．２　Ｖ、扫描速率为５０　ｍ　Ｖ／ｓ的实　验条件下，完成ＫＰＮ检测。在目的ＤＮＡ浓度为　１．０×１０－１２￣１．０×１０　ｍｏｌ／Ｌ时，传感器的峰电流变　化值（△Ｉ）与ＫＰＮ的ＤＮＡ浓度（Ｃｓｓ　ＤＮＡ）的　对数呈良好线性关系。　５药物传感器　姜利英ｎ　等采用荧光标记的核酸适体作识别　元件，氧化石墨烯作为荧光淬灭剂，建立了一种　高选择性、高灵敏度的核酸适体传感器。核酸适　体与氧化石墨烯结合后，荧光淬灭，此时溶液无　荧光；加人胰岛素后，溶液中荧光得到恢复。利　用荧光分析法检测加入胰岛素前后，溶液中荧光　强度的变化，获取了荧光适体传感器的线性度和　灵敏度，实现对胰岛素浓度的测定。结果表明，　在５×１０－ｓ＿１×１０　ｍｏｌ／Ｌ范围内，胰岛素的浓度与　溶液中荧光强度有良好的线性关系，检出限为１０　ｎｍｏｌ／Ｌ。　杨铁金　等提出了一种以纳米金／石墨烯电　催化涪ｆ生为基础的对槲皮素检测的电化学传感器，　通过ＣＶ和ＤＰＶ考察了槲皮素在修饰电极上的电　化学特性并对国槐槐叶中槲皮素的含量进行测定。　结果表明，这种电化学传感器对槲皮素检测表现　出优异的性能，在ｐＨ为３．５的Ｂ—Ｒ缓冲溶液中，　槲皮素的峰电流值与其浓度在１×１０～～９×１０一　ｍｏｌ／Ｌ范围内具有良好的线性关系，最低检测线　为０．３３３×１０～ｍｏｌ／Ｌ，标准偏差为１．０５％，回收率　平均值为９８．６％。　

６结语　本文介绍了石墨烯复合材料在生物传感器方　面的进展情况，包括免疫传感器、酶传感器、电　化学传感器、微生物传感器和药物传感器等传感　器。石墨烯修饰电极的应用是基于其高灵敏度、　重现性、快速响应和稳定性好等优点。然而，石　墨烯基的材料还处于初期阶段，对石墨烯的功能　化还需要进一步研究，期待石墨烯复合材料在生　物传感器方面有更广泛的应用。　

参考文献：　【１】杨忠明．石墨烯一金属纳米复合材料修饰电极的制备及　其电化学性能研究【Ｄ】．云南：云南民族大学，２０１５．　『２］刘恩丽．基于石墨烯构建内分泌干扰物ＢＰＡ和生物分子　辅酶ＮＡＤＨ的电化学传感器【ＤＩ．山东：山东大学，２０１５．　［３】肖淑华，沈明，朱沛英，等．水合肼还原氧化石墨烯的研究　［Ｊ］．材料开发与应用，２０１　１，２６（２）：４５—５０．　ｆ４］王丽娟，贾翠娟．基于纳米金／壳聚糖，石墨烯的癌胚抗原　阻抗型免疫传感器［Ｊ］．分析试验室，２０１２，３１（７）：１０１—１０４．　【５］许双姐，吴根英，许贺，等．石墨烯一壳聚糖复合物修饰电极　构建电化学免疫传感器对１一芘丁酸的检测研究［ＪＪ．分析　测试学报，２０１２，３ｌ（１２）：１５０５—１５１２．　［６］王辉，段玉瑶，李笑，等．基于纳米四氧化三铁／壳聚糖／石墨　烯纳米复合膜修饰的乙酰胆碱酯酶生物传感器检测毒　死蜱农药［Ｊ】．现代食品科技，２０１６（２）：２７６—２８２．　２０１７年第８期　・３・　［７】郑莹莹，刘志敏，李婕，等．基于功能化石墨烯一聚乙烯醇复　合膜固定乙酰胆碱酯酶的甲拌磷传感器［Ｊ］．分析测试学　报，２０１５，３４（１Ｏ）：１１５２－１１５７．　【８】李理，卢红梅，邓留．基于石墨烯和金纳米棒复合物的过氧　化氢电化学传感器［Ｊ］．分析化学，２０１３，４１（５）：７１９—７２４．　【９】９许嫔，魏福祥，张尚正，等．石墨烯，聚苯胺复合膜修饰玻碳　电极测定多巴胺［Ｊ】．河北科技大学学报，２０１４，３５（２）：１３９—　１４３．　【１０】简选，于浩，金君，等．聚Ｌ一组氨酸，石墨烯复合膜修饰电　极对多巴胺和尿酸的同时测定【Ｊ］．江西师范大学学报　（自然版），２０１３，３７（３）：３００—３０５．　［１　１】谭晓芳．功能化石墨烯的生物学效应研究［Ｄ】．江苏：苏州　大学，２０１２．　【１２】吴雪峰，于秀艳．基于石墨烯与氧化锆纳米复合材料制　成用于肺炎克雷伯菌检测的传感器【Ｊ】＿中国医学物理　学杂志，２０１７（１）：９５—９８．　［１３】姜利英，肖小楠，周鹏磊，等．基于氧化石墨烯荧光适体传　感器的胰岛素检测［Ｊ］．分析化学，２０１６，４４（２）：３　１０－３　１４．　【１４】杨铁金，富菲，汪洪财。纳米金，石墨烯修饰电极的制备及　对槲皮素的测定［Ｊ】．化学试剂，２０１４，３６（２）：１０５—１０８．　

Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｂａｓｅｄ　Ｂｉｏｓｅｎｓｏｒｓ　Ｇａｏ　Ｘｉａｎｊｕａｎ　，Ｚｈａｏ　Ｃｈｕｎｔａｏ２，Ｗａｎｇ　Ｈｕａｉｓｈｅｎｇ３　（１．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆＳｈａｎｄｏｎｇＰｒｏｖｉｎｃｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＢｉｏｍｅ￣ｃＭＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＺｉＢｏ　２５５２１３，Ｃｈｉｎａ；２．ＺｈｏｎｇｆｕＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＣｏ．，Ｌｔｄ　Ｊｉｎａｎｂｒａｎｃｈ，Ｊｉｎａｎ　２５０１００，Ｃｈｉｎａ；３．ＬｉａｏｃｈｅｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉ哆，Ｌｉａｎｃｈｅｎｇ　’　，　

２５２０００，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｏｆ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｉｎ　ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ　ｉｓ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ，ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ｂｉｏｓｅｎｓｏｒ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｇｒａｐｈｅｎｅ　ｉｓ　ｆｏ￣ｃａｓｍｄ．　．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ；Ｓｅｎｓｏｒ；Ｉｍｍｕｎｅ　ｓｅｎｓｏｒｓ；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｓｅｎｓｏｒｓ