第五章-电位分析法-2010秋化工08
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电位分析法习题解答
5.直接电位法的主要误差来源有哪些?应如何减免之? 解:误差来源主要有:
(1)温度,主要影响能斯特响应的斜率,所以必须在测定过程中保持 温度恒定.
(2)电动势测量的准确性.一般, 相对误差%=4nDE,因此必须要求测 量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度.
(3)干扰离子,凡是能与欲测离子起反应的物质, 能与敏感膜中相关 组分起反应的物质,以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可 能干扰测定,引起测量误差,因此通常需要加入掩蔽剂,必要时还须 分离干扰离子.
活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜 作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离 子交换而被识别和检测。
敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得 电极的选择性提高。典型电极为氨电极。
以氨电极为例，气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极， 事实上是一种化学电池，由一对离子选择性电极和参比电极 组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜，进入电池内部， 从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变 化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。
2.何谓指示电极及参比电极?试各举例说明其作用. 解:指示电极:用来指示溶液中离子活度变化的电极,其电极电位值 随溶液中离子活度的变化而变化。在一定的测量条件下,当溶液 中离子活度一定时,指示电极的电极电位为常数.例如测定溶液pH 时,可以使用玻璃电极作为指示电极,玻璃电极的膜电位与溶液pH 成线性关系,可以指示溶液酸度的变化. 参比电极:在进行电位测定时,是通过测定原电池电动势来进行 的,电动势的变化要体现指示电极电位的变化,因此需要采用一 个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的 电极作为基准,这样的电极就称为参比电极.例如,测定溶液pH时, 通常用饱和甘汞电极作为参比电极.
电位法及永停滴定法—电位滴定法(分析化学课件)
电位滴定法测亚铁离子含量 三、操作步骤 1.仪器准备 （1）安装滴定台 连接电极杆，
装入搅拌器、溶液杯支架，在溶液杯 中放入搅拌珠，锁紧搅拌器和溶液杯。
电位滴定装置图
14
电位滴定法测亚铁离子含量 （2）安装滴定管 在溶液杯中插入 滴定管，连接输液管，利用接口螺 母旋紧，不得有泄漏现象，插入温 度计传感器，接口插入对应的插座，连接搅拌器接 口。
1.在待测溶液中插入合适的指示电极和参比电极组成 原电池；
2.待测溶液与滴定液发生化学反应，使待测离子的浓 度不断变化；
3.指示电极的电位也相应发生变化；
4.在化学计量点附近，指示电极的电位发生突然变 化，导致电池电动势发生突变；
5.通过测量电动势的变化，可确定终点。
8
电位滴定法原理
1.准确度高 电
尖峰所对应的V值即为
化学计量点的体积
△E/△V- 曲线
3
确定化学计量点的方法（三） 2E / V—2 V 曲线法
又称二阶微商法，用 2E / V 2 对滴定液体积作图，得 到一条具有两个极值的曲线，如下图所示。
曲线上为零时所对 应的体积，即为化 学计量点的体积。
4
确定化学计量点的方法 在实际的电位滴定中传统的操作方法正逐渐被 自动电位滴定所取代，自动电位滴定能判断滴定终 点，并自动绘制出E-V曲线，E / V - V 曲线，在很大 程度上提高了测定的灵敏度和准确度。
确定化学计量点的方法 进行电位滴定时，每加一次滴定剂，测量一次 电动势，直到超过化学计量点为止。这样就得到一 系列的滴定剂用量V和相应的电动势E数据。下面介 绍几种图解法确定化学计量点的方法：
1
确定化学计量点的方法
（一）E-V曲线法
以滴定液体积V为横坐标，电位计读数值（电池
实验08电位-PH曲线的测定及其应用
实验总结
1 2
实验原理
通过电位法测定不同pH值下的电极电位，绘制 电位-pH曲线，了解物质在不同pH环境下的电化 学性质。
实验步骤
配置不同pH值的缓冲溶液，将电极置于溶液中， 记录电位值，绘制电位-pH曲线。
3
实验结果
成功绘制出电位-pH曲线，观察到电极电位随pH 值的变化规律。
实验中遇到的问题及解决方案
02
掌握实验操作流程
按照实验指导书的要求，正确设置实验设备，准备实验溶液，进行电极
标定和测量，记录数据并绘制电位-pH曲线。
03
注意事项
在实验过程中，要保持实验环境的安静和稳定，避免外界干扰对实验结
果的影响；同时要注意电极的保养和存放，以保证实验结果的准确性和
可靠性。
了解电位-pH曲线在分析化学中的应用
缓冲溶液配置不准确
采用精密pH试纸或酸度计测量pH值，确保缓冲溶液配置准确。
电极响应不稳定
在实验前对电极进行活化处理，并确保电极头清洁无污染。
数据记录误差
采用高精度的电位计记录电位值，并多次测量取平均值。
电位-pH曲线测定方法的改进与展望
采用自动化测量系统
开发自动化测量系统，提高数据采集的准确性和效率。
工业生产控制
在工业生产中，电位-pH曲线的测定可用于控制产 品质量和优化生产过程。
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电位-pH曲线的影响因素
缓冲溶液的种类和浓度
不同缓冲溶液的pH值范围和稳定性不同，会影响曲线的形状和精 度。
电极的种类和状态
不同电极的电化学性质和响应特性不同，会影响曲线的测量结果。
温度和搅拌条件
温度和搅拌条件会影响溶液的离子分布和扩散系数，从而影响曲线 的测量结果。
电位分析法部分习题解答
电位分析法部分习题解答基本要求：了解金属基电极的响应特征，了解指示电极和参比电极的作用原理，掌握ISE 的组成、响应机理、膜电位及ISE 的性能指标， 掌握pH 的实用定义及测定离子活（浓）度的方法， 了解电位滴定的原理和终点的确定方法。
重点：金属基电极的响应特征，pH 的实用定义，测定离子活（浓）度的方法。
难点：ISE 的组成、响应特征，膜电位及ISE 的性能指标。
参考学时：3学时10、若离子选择性电极的电位表达式为：)lg(303.2j A A K FRTE ⋅++=α常数 试问：（1）j A K ⋅＞＞1时，该离子选择性电极主要对什么离子有响应？对什么离子有干扰？ （2）j A K ⋅＜＜1时，主要对什么离子有响应？对什么离子有干扰？解：（1）当j A K ⋅＞＞1时，电极主要对j 离子有响应，A 离子有干扰；（2）当j A K ⋅＜＜1时，电极主要对A 离子有响应，j 离子有干扰。
21、用离子选择性电极法分别测定H +，Ca 2+时，二者的活度均变化一个数量级时，电极电位将发生多大变化？解： 阳离子膜a nK E log 059.0+=（25℃） 对于H +，n =1 +H a 活度变化一个数量级，电极电位将变化59mV ； 对于Ca 2+，n =2 +2Ca a 活度变化一个数量级，电极电位将变化30mV 。
22、当下列电池中的溶液是pH=4.00的缓冲溶液时，在25℃测得电池的电动势为0.209V ：玻璃电极 | H +（α=x ）|| SCE当缓冲溶液由未知溶液代替时，测得电池电动势分别为（a ）0.312V ，（b ）0.088V ，（c ）-0.017V 。
试计算每种未知溶液的pH 值。
解：由pH 的实用定义：s pH 0591.0pH +-=sx x E E （25℃）a ）74.574.100.40591.0209.0312.0pH pH s =+=-+=xb ）95.10591.0209.0088.000.4pH =-+=xc ）176.00591.0209.0017.000.4pH =--+=x23、用甘汞电极和pH 玻璃膜电极组成电池时，写出溶液的pH 值与电位值的关系，并计算电动势产生0.001V 误差时，所引起的pH 误差。
电位分析法概述.
50%。 • 缺Li,V区域冠心病死亡率显著提高。 • 缺Mn,Mg食道癌高发地 • 缺Zn,Cu,心血管病，高血脂 • 香烟烟雾中有苯并比致癌物，法国LC工作者发现。 • 3.冶金分析 • 4.药物分析
• 三．仪器分析的发展趋势 • 1.新的仪器，新的分析方法不断涌现。 • 2.微型计算机化和完全自动化。 • 3.多机联用
பைடு நூலகம்
•
4.极谱分析法：经典极谱法，示波极谱法
• （三）色谱分析法
• 原理：基于物质在两相中分配系数不同而将混合物分离， 然后用检测器测定各组分含量的分析方法，它包括
• 1.气相色谱分析法：流动相为气体,固定相为固体或液体
• 2.高效液相色谱分析法
• 3.薄层层析法：把载体均匀铺在一块玻璃板上形成薄层， 被测组分在此薄层上进行色谱分离，用双波长薄层扫描仪 自动扫描测定其含量。
二．原电池与电解池示意图：
• 电池的表示方法
（–） Cu│CuSO4(0.02mol/L)┋┋AgNO3(0.02mol/L)│Ag （+） • 电动势： E电池=E右-E左
• 单竖线“｜”表示不同的相界面；双竖线“‖”表示盐桥，说明有两个 接界面。双竖线两侧有两个半电池，习惯上把正极写在右边，负极写 在左边。
主 编：黄一石
绪论
•
分析化学是研究物质组成的科学。
•
化学分析 滴定分析
•
称量分析 是根据物质化学性质来测定物质组成
分析化学
•
仪器分析 根据物质的物理性质或物理化学性质来确定物质
组成及相对含量
•
仪器分析特点：快速，灵敏，准确
一.仪器分析方法及分类
• 根据测定的方法原理可分为 •
光学分析法 电化学分析法 色谱
电位分析法—电位滴定法(食品仪器分析课件)
二、一阶微商法
若E-V曲线较平坦，突跃不明显，则可绘制ΔVE/ΔV曲线。ΔE/ΔV是E的变化值与相应的加入滴定剂体积的增量之 比。如当加入滴定剂为 24.10～24.20mL，相应的E由183 mV 变至194mV，则
E 194183 110mV mL1 V 24.20 24.10
其对应的体积平均值
根据测得的一系列电动势（或pH）及其相应的消耗滴定 剂的体积确定滴定终点。
2.终点确定方法
电位滴定法确定终点的方法有E-V曲线法、一阶微 商法和二阶微商法。
E-V曲线
一阶微商曲线 二阶微商曲线
电位滴定终点确定方法
电位滴定法确定终点的方法有E-V曲线法、一阶微商 法和二阶微商法。
E-V曲线
一阶微商曲线 二阶微商曲线
最后根据滴定剂和待测组分反应的化学计量关系，由 滴定过程中消耗的滴定剂的量即可计算待测组分的含量。
二、终点确定方法
1.实验方法
进行电位滴定时，先称取一定量试样制成试液，用移液管移 取一定体积置于滴定池中，插入指示电极和参比电极，将标准溶 液（滴定剂）装入滴定管中，组装好装置。开启电磁搅拌器和毫 伏计，读取滴定前试液的电池电动势，并记录，然后开始滴定。
一、E-V曲线法
以滴定过程中测得的电池电动势为纵坐标，滴定消耗滴定剂 的体积为横坐标绘制E-V曲线。E-V曲线上的拐点（即曲线斜率最 大处）所对应的体积即为终点体积（Vep）。
确定拐点的方法是，作两条与横坐 标成45o角的E-V曲线的平行切线，并在 两条切线间作一与两切线等距离的平行 线，该线与E-V曲线的交点即为拐点。 即为终点体积（Vep）。
V 24.10 24.20 24.15 mL 2
将ΔE/ΔV对 V 作图，可得一峰形曲线，曲线最高点 由实验点连线外推所得，其对应的体积即为终点体积（ Vep）。用此法作图确定滴定终点较为准确，但较烦琐。
《分析化学》课件——9 电位分析法
9
甘汞电极（calomel electrode）
Hg，Hg2Cl2(s) KCl
2
1
2
1
3
3
4
4
1
Pt
7
Hg Hg2Cl2
5
5
6
6
8 6
6
(a)
(b)
(c)
（a）232型甘汞电极； （b）内部电极结构； （c）217型甘汞电极。 1.导线； 2.绝缘帽； 3.加液口； 4.内部电极； 5.饱和氯化钾溶液； 6.多孔性物质； 7.可卸盐桥磨口； 8. 可卸盐桥液接溶液
33
标准曲线法
配制一系列含不同浓度的待测离子标液； 插入ISE和参比电极，测定各电池电动势E； 半对数坐标纸上绘制E-lgc曲线； 用同一对电极测定待测溶液的电动势Ex ； 从标准曲线上查出相应的浓度cx。
34
标准曲线法
注意 标液和试液皆要加入同 样量的TISAB。 E-lgc关系曲线需经常重 新测定和绘制。
10
甘汞电极
Hg2Cl2 +2e- → 2Hg + 2Cl-
Hg 2 Cl2 /Hg
θ Hg 2 Cl2 /Hg
- 0.059 lg aCl-
温度一定时，随溶液中的aCl-变化而变化 固定KCl浓度，电极电位为一定值
使用条件：≤80 ℃
使用饱和KCl溶液，称为饱和甘汞电极 （Sturated Calomel Electrode ，SCE） ，25℃时为0.2438V 。
pH标准溶液
配制方法 pH(25℃)
（g·L-1水）
0.05 mol·L-1 KHP
10.12
4.004
0.025 mol·L-1磷酸二氢钾 0.025 mol·L-1磷酸氢二钠
甘汞电极（calomel electrode）
Hg，Hg2Cl2(s) KCl
2
1
2
1
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3
4
4
1
Pt
7
Hg Hg2Cl2
5
5
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6
8 6
6
(a)
(b)
(c)
（a）232型甘汞电极； （b）内部电极结构； （c）217型甘汞电极。 1.导线； 2.绝缘帽； 3.加液口； 4.内部电极； 5.饱和氯化钾溶液； 6.多孔性物质； 7.可卸盐桥磨口； 8. 可卸盐桥液接溶液
33
标准曲线法
配制一系列含不同浓度的待测离子标液； 插入ISE和参比电极，测定各电池电动势E； 半对数坐标纸上绘制E-lgc曲线； 用同一对电极测定待测溶液的电动势Ex ； 从标准曲线上查出相应的浓度cx。
34
标准曲线法
注意 标液和试液皆要加入同 样量的TISAB。 E-lgc关系曲线需经常重 新测定和绘制。
10
甘汞电极
Hg2Cl2 +2e- → 2Hg + 2Cl-
Hg 2 Cl2 /Hg
θ Hg 2 Cl2 /Hg
- 0.059 lg aCl-
温度一定时，随溶液中的aCl-变化而变化 固定KCl浓度，电极电位为一定值
使用条件：≤80 ℃
使用饱和KCl溶液，称为饱和甘汞电极 （Sturated Calomel Electrode ，SCE） ，25℃时为0.2438V 。
pH标准溶液
配制方法 pH(25℃)
（g·L-1水）
0.05 mol·L-1 KHP
10.12
4.004
0.025 mol·L-1磷酸二氢钾 0.025 mol·L-1磷酸氢二钠
仪器分析-电位分析
34
EF = K 0.059lgaF
pH 5～6 H+ + F HF或HF2
LaF3(固)+3OHLa(OH)3(固)+3F
35
Ag2S多晶膜电极： 对Ag+、S2有选择性响应 卤化银多晶膜电极： 掺入Ag2S，增加导电性、减小光敏性
对卤离子、Ag+有选择性响应
36
（三）敏化电极 结构特点: • 在原电极上覆盖一 层膜或物质 • 指示电极与参比电 极组装在一起
ni nj
ai (aj)
ni nj
44
Ki,j表明i离子选择性电极抗j离子
干扰的能力。 Ki,j值越小，抗干扰能力越大，选 择性越好 相对误差% = Ki,jaj(ni/nj)/ai
45
例：用钠离子选择电极测得1.25103 M Na+溶液的电位值为0.203V，若 KpotNa ,K 为1.0102，计算钠离子选择电 极在1.50103 M Na+和1.20103 M K+ 溶液中的电位值。并计算由K+的干扰 所引起的测量误差。
= 0+0.059/2lgCCa2+
17
(4)零类电极
惰性金属电极
=
0+ 0.059 lg C Fe
3+
如:
Pt Fe3+, Fe2+
C Fe2+
Pt, H2│H+
18
2.膜电极
如: 离子选择性电极
响应机理：
膜内外被测离子活度 的不同而产生电位差。
敏感膜: • 导电 • 膜电位能指示溶液中待测离子的浓度
+ +
解： 0.203 = K + 0.059lg(1.25 103 )
EF = K 0.059lgaF
pH 5～6 H+ + F HF或HF2
LaF3(固)+3OHLa(OH)3(固)+3F
35
Ag2S多晶膜电极： 对Ag+、S2有选择性响应 卤化银多晶膜电极： 掺入Ag2S，增加导电性、减小光敏性
对卤离子、Ag+有选择性响应
36
（三）敏化电极 结构特点: • 在原电极上覆盖一 层膜或物质 • 指示电极与参比电 极组装在一起
ni nj
ai (aj)
ni nj
44
Ki,j表明i离子选择性电极抗j离子
干扰的能力。 Ki,j值越小，抗干扰能力越大，选 择性越好 相对误差% = Ki,jaj(ni/nj)/ai
45
例：用钠离子选择电极测得1.25103 M Na+溶液的电位值为0.203V，若 KpotNa ,K 为1.0102，计算钠离子选择电 极在1.50103 M Na+和1.20103 M K+ 溶液中的电位值。并计算由K+的干扰 所引起的测量误差。
= 0+0.059/2lgCCa2+
17
(4)零类电极
惰性金属电极
=
0+ 0.059 lg C Fe
3+
如:
Pt Fe3+, Fe2+
C Fe2+
Pt, H2│H+
18
2.膜电极
如: 离子选择性电极
响应机理：
膜内外被测离子活度 的不同而产生电位差。
敏感膜: • 导电 • 膜电位能指示溶液中待测离子的浓度
+ +
解： 0.203 = K + 0.059lg(1.25 103 )
第九章--电位分析法(2010)
-6-
玻璃膜的不同组成可制成对不同 阳离子响应的玻璃电极. 阳离子响应的玻璃电极. pH玻璃膜电极的敏感膜是在 玻璃膜电极的敏感膜是在SiO2 玻璃膜电极的敏感膜是在 基质中加入Na , 基质中加入 2O,Li2O和CaO烧 和 烧 结而成的特殊玻璃膜. 结而成的特殊玻璃膜 . 厚度约为 30-100m. . 原理: 玻璃膜产生的膜电位与待 原理 : 测溶液的pH值有关 值有关. 测溶液的 值有关.
- 24 -
pH玻璃电极的缺点: pH玻璃电极的缺点: 玻璃电极的缺点
电极内阻很高,电阻随温度变化. 电极内阻很高,电阻随温度变化. 一般只能在5~60℃下使用. ℃下使用. 一般只能在 存在"酸差" 碱差(又称钠差) 存在"酸差"和"碱差(又称钠差) ".
- 25 -
3.4 其它玻璃电极
玻璃电极以外, 除 pH玻璃电极以外, 还有 Na+, K+, Li+等玻 玻璃电极以外 还有Na 璃电极,这些玻璃电极的结构与响应机理与pH玻 璃电极 , 这些玻璃电极的结构与响应机理与 玻 璃电极相似. 璃电极相似. 适当改变玻璃膜组成中的Na2O-Al2O3-SiO2三 适当改变玻璃膜组成中的 者的比例, 者的比例,电极的选择性就会出现一定的差异 可分别用于制作Na 玻璃电极. ,可分别用于制作 +,K+,Li+玻璃电极. 电极的选择性主要取决于玻璃膜的组成. 电极的选择性主要取决于玻璃膜的组成.
- 10 -
水合硅胶层表面,钠离子全部被氢离子取代. 表面, 水合硅胶层表面 钠离子全部被氢离子取代. 随着离表面距离的增加, 随着离表面距离的增加,氢离子占有点位逐渐 减少,钠离子占据的点位逐渐增加. 减少,钠离子占据的点位逐渐增加. 到玻璃膜的中部即是干玻璃层 干玻璃层, 到玻璃膜的中部即是干玻璃层,全部点位被钠 离子占有. 离子占有.
电位分析法PPT课件
6.3 常用离子选择性电极简介
6.3.1 pH玻璃电极
1.pH玻璃电极构造
• （1）电极腔体：高阻玻璃 • （2）内参比电极：
• Ag| AgCl • （3）内参比溶液：0.1MHCl • （4）pH敏感玻璃膜： • 30～100µm厚， • 组成（摩尔分数）：氧化钠21.4%、
氧化钙6.4%、氧化硅72.2%。
上述反应平衡常数很大，使得玻璃膜表面点位 在酸性或中性溶液中基本全为H＋离子所占有 而形成一个类似硅酸的结构的水化胶层。
.
32
66.3.7常常用用离离子子选择选性择电电极极简介
2. pH玻璃电极响应机理
离子交换和离子扩散
(1) 玻璃膜结构特点 (2) 水化胶层的形成 (3) 膜电位的形成
水化层中的Ｈ＋与溶液中的Ｈ＋能进行交换，
agagcl01mhcl玻璃膜ph玻璃电极符号电池符号和电池电动势ph玻璃电极agagcl01mhcl玻璃膜ph玻璃电极符号电池符号和电池电动势ph测量装置示意图386363常用离子选择性电极简介常用离子选择性电极简介632氟离子选择性电极氟电极39氟离子选择电极示意图氟离子选择电极实物图氟电极响应机理6363常用离子选择性电极简介常用离子选择性电极简介晶格离子的导电性离子传导和离子扩散晶体中的氟离子导电过程是借助晶体缺陷而进行的实际晶体里结构基元的数目总是有限的有晶格缺陷如点阵缺陷线缺陷面缺陷体缺陷等
甘汞电极符号： Hg|Hg2Cl2 (s)|Cl－ (ɑ)
甘汞电极电位：
E E Hg2Cl2/H. g= 0Hg2Cl2/Hg-(RT/nF)ln(ɑCl－)20
6.1.4 电极分类
3.第三类电极
4. 惰性金属电极
金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的配离子 组成的电极，涉及三相平衡，平衡速度慢，故很少应用。