5第五章 伏安和极谱分析法

＝ Dt
将f及代入it 式中得： C0 Cs it＝nFAD Dt 当电极表面可还原离子 浓度由C 0 C s 0时的电流，称为极限扩 散电流（id） ，某一 max 时间的极限扩散电流为 ：（id） nFAD t＝ nFAD 对于某些可还原离子， 在一定的实验条件下， （id） k C t＝ 由此可见，固体微电极 的扩散电流与可还原离 子的浓度成正比。 C Dt 为常数，用k表示，则

讨论：a、由于滴汞是周期性的 生长和滴落，则 当t 0时，d )t ＝0； (i t 时，d )t 最大，用(id ) max 表示。是汞滴从开始生长 (i
到滴下所需的时间，称 为一个汞滴的周期。则 最大极限扩散电流为： (id ) max＝708nD m C b、从t 0到t 时间内的平均极限扩散 电流id 为：
a、极化电极：由于电极表面与溶液主体离子浓度 差而引起电解电极的实际电位偏离平衡电位的现象， 称为“浓差极化”，这种电极称为“极化电极”； b、去极化电极：汞池电极或甘汞电极的面积很大， 电流密度很小，电极表面上的离子浓度几乎不变化， 即不出现浓差极化现象，其电极电位在电解过程中保 持恒定，不随外加电压的变化而变化，这种电极就称 为“去极化电极”。
假设一个平面固体微电极置于浓度为C的可还原的溶液中，这些离子从 一个方向扩散到电极表面，即线性扩散：
根据Fick第一定律，流量（即单位时间内向电极 f 单位 面积扩散的物质的量） 与浓度梯度成正比： f D C0 Cs

(m ol/ s cm2 )
cm2 ，一定条件下为常数。 D : 扩散系数，单位为 s
(4)极限扩散电流 id ：即极谱波的高度，d＝il ir , 且id CCd，因而可作为极谱 i 定量分析的依据。 1 （5）半波电位 1 ，即 id 处所对应的电位，用 1 或 1 表示。在一定实验条件 E 下， 2 2 2 2 半波电位的数据与欲测 离子的浓度C无关，仅决定于欲测离 子的本性，因此，在极 谱 分析中，用半波电位作 为定性分析的依据。即 a、同种离子 . 波的形状相同， 1 相
2
6 称毛细管常数。
显然，对于同一被测离 子，若使用不同的毛细 管，所得的id 可 能不同，故要求同一项 工作中，使用同一支毛 细管。为了考察实验 数据是否正确，要求实 验报告中附m、数据。 汞流速m与汞柱压力p（或高度h）成正比。汞柱上的压 p一般 力 用以储汞瓶中的汞面与 汞电极末端之间的汞柱 高度h表示，汞柱越高， 滴汞上的压力越大，汞 流速度m也越大，即： m k1 p k1' h 而滴汞周期与汞柱压力p成反比 :
浓差极化的建立，或扩散电流的形成，需具有下列条件： (a)、作为极化电极的表面积要小，这样电流密度就很大， 单位面积上起电极反应的离子数量就很多, 就易于趋近于零； (b)、溶液中被测定物质的浓度要低, 就易于趋近于零； (c)、溶液不搅拌，有利于在电极表面附近建立扩散层。
三、极谱分析法的特点 1、灵敏度高： 7 ～1010 m ol L1 10 2、可连续测定多种元素 3、可反复多次测定同一 溶液 4、应用广泛: 无机物、有机物等及电 化学反应机理的研究。 主要缺点：汞易挥发， 有毒。
2
2e Cd ( Hg )
Hg
阳极（SCE）：Hg 2Cl Hg2Cl2 2e 2 此时，电解电流随之而 急剧上升，如图中 段。 bd (3)当外加电压增加到一定 数值时，电流不再增加 而达到极限值，如图中 de 段，称为“极限电流” 。
从上图可知，这种呈“S”形的电流－电压曲线， 称为“极谱波”。（Polarographic wave）。极谱波的 产生是由于在电极上出现浓差极化现象而引起的，所 以其电流－电压曲线称为“极化曲线”，极谱的名称 也是由此而来的。在直流极谱法中，电流是采用周期 比较长的检流计记录的，此检流计的光点有一个很小 的振荡，因此，所得的电流－电压曲线不是光滑的， 而是呈锯齿形的曲线。若在仪器中增加一个取样电路 （Tast电路）的电子设备，可消除曲线中的锯齿形。
为扩散层的有效厚度。
下面我们就讨论尤考维奇扩散电流方程式，即滴汞电极的扩散电流id与 溶液离子浓度C的关系式。
尤考维奇分两步考虑： （1）先从简单的平面固体微电极（表面积不变的电极）入手，考察线 性扩散； （2）再类推到球面扩散的DME。 其中引用了Fick的第一、第二定律及法拉第电解定律。
2、固体微电极的扩散电流
Dt
3、滴汞电极的扩散电流——尤考维奇公式
（1）瞬时扩散电流公式的数学式 滴汞电极的扩散电流方程是捷克科学家在1934年首先推 导的，所以又称为尤考维奇公式。滴汞电极上的扩散是球形 的扩散，所谓的球形扩散是指溶液中各点的离子向球形电极 中心的方向进行扩散，因此，在推导滴汞电极的扩散电流时， 应考虑两点与固体微电极的不同： a、滴汞在不断长大下滴时，它的表面积是随时间而改变 的，借用固体微电极的扩散电流方程式时，应将A改写为At。 b、由于汞滴的生长，使相应的有效扩散层厚度减小，它 等于线性扩散的有效扩散层厚度的 ，即
根据扩散电流的定义：扩散电流 i 等于单位时间内有多少 离子扩散到电极表面进行电极反应而产生的电荷数目，因此， 某一时间的扩散电流it为：
it n F A f 式中：it为瞬时扩散电流； 为电极表面积； 为电极反应电子数； 为法拉第常数。 A n F 对于线性扩散，由 第二定律，有效扩散层 Fick 厚度：
图中： il : 极限电流(limiting current) id : 极限扩散电流（ diffusion current) ir : 残余电流（redidual current)
1 : 半波电位。
2
分析：（）在未达到Cd 2离子的分解电压以前， E外 E分时，阴极滴汞电极上 1 即 没有Cd 2 还原，应该没有电流通 过电解池，但此时仍有 极微小的电流通 过，称为“残余电流” ir），如图中的 段； （ ab （2）当外加电压增加到 2的分解电压（ 0.5～ 0.6V）时，即E外 E分时 Cd 电极反应发生： 阴极（DME）：Cd
3 汞＝ 线 7 因此，滴汞电极的瞬时 扩散电流方程为： (id )t nFAD C 3 Dt 7
假设汞滴为圆球，其表 面积为： At 4rt 2 的体积Vt为： Vt m t 4 rt3 3
1
rt为汞滴在t秒时的半径。
设为汞的密度（ .546g / cm3），m为汞滴流速（m g / s），则汞滴在t秒时 13
第五章 伏安和极谱分析法 (Valtammetry and Polargraphy)
在上一节电化学分析法中，只涉及到一个物理 变量，今天我们将讨论同时涉及两个变量的电化学 分析法—伏安和极谱法。伏安和极谱法都是以测定 电解过程中所得的电流—电压曲线为基础的电化学 分析法，它们的区别在于工作电极的不同。 伏安法：使用固态电极或表面静止的电极作工作电 极，如悬汞电极、铂电极、石墨电极等； 极谱法：使用液态电极作工作电极，如滴汞电极， 其电极表面作周期性的连续更新。
3m t 3 即 rt ( ) , 那么汞滴的表面积为： 4 3m t 3 At 4rt 4 ( ) 4
2 2
C 3m t 3 代入上式得： ) t nFD (id 4 ( ) 4 3 Dt 7 其中常数：＝3.14； ＝13546 g / cm3 ; F 96487 m C
2
同，若浓度不同，则 id 不同：
b、不同的离子有不同的半波电位
（6）浓差极化：极谱法是一种在特殊条件下进行的电解分 析法，它的特殊性表现在两个电极上：即一个是面积很大的 参比电极，一个是面积很小的滴汞电极。滴汞电极的面积很 小，电流密度很大，当达到离子的分解电压时，离子迅速还 原，使电极表面的离子浓度减小，与溶液主体的离子浓度发 生了差别，于是电极的电位偏离可逆电极的电位，这种现象 称为“极化”，而这种极化是由于浓度差引起的，所以称为 “浓差极化”。即：
一、基本装置和电路
专门为极谱法而设计的极谱仪有各式各样的，但基本装置 和电路如下图所示。
装置可分为三个部分：
1、外加电压线路：包括直流电源B、可变电 阻R、滑线电阻D-E、及伏特计V、可连续地 改变施加于电解池的电压，一般从0～2V。
2、记录电流：包括检流计G、用以测量通过 电解池C的电流。 3、电解池：滴汞电极（DME）、参比电极 （SCE）以及被测溶液。
二、极谱波的形成 以电解氯化镉的稀溶液 为例：如 3 m ol L1CdCl2 , 其中含有“支持电解质 1m ol L1 10 ” KNO3，调节汞柱高度使汞滴 3～4秒钟一滴的速度滴入。 以 调节施加于两极上的外 加电压 从零逐渐增加，记录不 同电压时相应的电流值 ，绘制电流－电压关系 曲线。
1 2 2 3 1 6
id

1

0
(id ) t dt
1 2 2 3
708nD m C
1 2 2 3

1

0
t
1
6
dt
7
1 6 6 708nD m C ( ) 7 2 1 1 6 708nD 2 m 3 C 6 7
6 (id ) max 7
5.2 极谱定量分析
一、扩散电流方程式 1、几个概念 扩散：物质由于浓度差而产生的定向运动 扩散层：物质的不同浓度所涉及的区域，即定向运动的范围 浓度梯度：扩散层中微小的区间变化（△x）所引起的物质浓 度的变化（ △C） 即： △C /△x经近似的线性处理：
C C0 Cs
x

式中：C 0为溶液主体离子浓度； C s为电极表面离子浓度；
5.1 普通极谱法的基本原理
极 谱 法 是 1922 年 捷 克 化 学 家 海 洛 夫 斯 基 (J. Heyrovsky, 1890~1967)建立的，（海洛夫斯基由于在极 谱学方面的科学成就，1959年获诺贝尔化学奖，主要著 作有《极谱学基础》、《极谱方法在实用化学中的用途》、 《极谱分析操作法》、《示波极谱法》等）。 此后，这种方法得到不断发展，至1945年前后已被广 泛应用于实际分析工作中。 近几十年来，又在经典极谱法的基础上发展了许多新 方法和新技术，使极谱法成为电化学分析中最重要的方法 之一，极谱法不仅被用于微量物质的测定，而且被用于研 究电极过程以及电极过程有关的化学反应，如络合反应、 催化反应和质子化反应等。