第十二章 伏安分析法与极谱分析
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极谱分析法和伏安分析法
-1.26
-
-1.71
-1.66 -1.29 -1.10 -1.35
讨论
三、干扰及其消除方法
（1）残余电流
现象
原因
微量杂质等所产生的微弱电流 电容电流(充电电流)：影响极谱分析灵 敏度的主要因素
减小措施
可通过试剂提纯、预电解、除氧等
采用新技术
（2）迁移电流
现象 原因
由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电 场力的作用下运动到电极表面所形成的电流
2. 单扫描极谱分析法
原理与装置
又称直流示波极谱法，以示波器为电信 号检测器
电压的扫描速度极快，0.25v/s 在汞滴生长后期，加线性增长的锯齿波 脉冲电压，产生的峰电流值与样品浓度成 正比
阴极射线示波器
X轴坐标：显示扫描电压； Y轴坐标：扩散电流
p= 1/2 - 0.028/n
特点
③ 电流急剧上升阶段 这在半波电位附近 ④ 极限扩散区 此时达到极限电流值， 称为极限电流。
C0 0
δ →常数, id= kC
,
i
C C0
id 称为极限扩散电流
（3）涉及概念
极化
浓差极化及形成条件
极化电极A小，反应离子数/单位面积 大，Cs→0
C低 静止
极化电极与去极化电极
减小措施
加入大量的支持电解质
（3）极谱极大
现象
产生的原因
溪流运动
消除方法
加入小量极大抑制剂 （表面活性剂）
（4） 氧波与氢波
（5） 其他概念: 可逆与不可逆波 氧化波与还原波
第十二章伏安法与电位溶出法(45)
28
29
30
（二）溶出 静止0.5min～1min，施加反向扫描电压，记录曲线。
（三）定量分析依据
峰尖对应电位称为峰电位 p ，电流i p 是定量依据。
31
悬汞电极： 汞膜电极：
条件一定时：
32
（四）溶出峰电流影响的因素 1. 富集电位 控制在比待测离子峰电位负0.2V～0.4V
2. 搅拌速度: i p v ，常用的有电磁搅拌、旋转电极、
恒电流溶出或加入Hg2+为氧化剂时，待测溶液应作通氮 处理，并保持溶液上方为氮气氛围，以防止溶解氧的干扰。
40
二、电位溶出曲线 包括常规电位溶出、微分电位溶出（differential
potentiometri stripping analysis)，前者是记录 t 曲线，后者是记录 dt d 或 d dt t 曲线。 (一）常规电位溶出
mh
t 1 h
22
2
2
ic m 3 t 3 h 3 h 3 h0
23
二、氢催化波 某些物质在酸性或缓冲溶液中能降低氢的超电位，比正
常氢波更正的电位下还原，形成氢催化波（hydrogen catalytic wave)。氢催化波高随催化剂的加入量的增加而增 加，形成比催化剂本身的扩散电流大的多的催化电流。
34
汞膜电极（mercury film electrode)：汞膜薄，比表面积 大，汞膜牢固，可快速搅拌，富集效率高，灵敏度比悬汞电 极提高3个数量级。缺点: 形成互化物，汞膜均匀性难控制。
2. 固体电极： 碳质电极与贵金属电极如：Ag、Au、 Hg、Pt、As的测定
3. 化学修饰电极：电极表面具有特殊的化学基团，选择 性的富集分子，提高选择性和灵敏度。
29
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（二）溶出 静止0.5min～1min，施加反向扫描电压，记录曲线。
（三）定量分析依据
峰尖对应电位称为峰电位 p ，电流i p 是定量依据。
31
悬汞电极： 汞膜电极：
条件一定时：
32
（四）溶出峰电流影响的因素 1. 富集电位 控制在比待测离子峰电位负0.2V～0.4V
2. 搅拌速度: i p v ，常用的有电磁搅拌、旋转电极、
恒电流溶出或加入Hg2+为氧化剂时，待测溶液应作通氮 处理，并保持溶液上方为氮气氛围，以防止溶解氧的干扰。
40
二、电位溶出曲线 包括常规电位溶出、微分电位溶出（differential
potentiometri stripping analysis)，前者是记录 t 曲线，后者是记录 dt d 或 d dt t 曲线。 (一）常规电位溶出
mh
t 1 h
22
2
2
ic m 3 t 3 h 3 h 3 h0
23
二、氢催化波 某些物质在酸性或缓冲溶液中能降低氢的超电位，比正
常氢波更正的电位下还原，形成氢催化波（hydrogen catalytic wave)。氢催化波高随催化剂的加入量的增加而增 加，形成比催化剂本身的扩散电流大的多的催化电流。
34
汞膜电极（mercury film electrode)：汞膜薄，比表面积 大，汞膜牢固，可快速搅拌，富集效率高，灵敏度比悬汞电 极提高3个数量级。缺点: 形成互化物，汞膜均匀性难控制。
2. 固体电极： 碳质电极与贵金属电极如：Ag、Au、 Hg、Pt、As的测定
3. 化学修饰电极：电极表面具有特殊的化学基团，选择 性的富集分子，提高选择性和灵敏度。
极谱法和伏安法
(E1/2)，因为不同物质其半波电位不同，所以半波电位可作为极谱定性分析旳根据。
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
《伏安和极谱分析法》PPT课件
图中i： l :极限电 (lim 流 itingcurr)ent id:极限扩散d电 iff流 usic（ ounrr)ent ir :残余电r流 edi（ ducaulrr)ent
1 :半波电位。 2
分析：1） （在未达 Cd到 2离子的分解电压即以 E外前 E， 分时，阴极滴汞电极 没有Cd2还原，应该没有过电电流解通池，但此极时微仍小有的电流通 过，称为“残余（电 ir）流，”如图a中b段的；
分析中，用半波 为电 定位 性作 分析的依据。即
a、同种.离子
波的形状相 1 同 相， 2
同，若浓度不id同 不， 同则 ：
b、不同的离子有不同的半波电位
〔6〕浓差极化：极谱法是一种在特殊条件下进展的电解分析法，它的特殊性 表现在两个电极上：即一个是面积很大的参比电极，一个是面积很小的滴汞电 极。滴汞电极的面积很小，电流密度很大，当到达离子的分解电压时，离子迅 速复原，使电极外表的离子浓度减小，与溶液主体的离子浓度发生了差异，于 是电极的电位偏离可逆电极的电位，这种现象称为“极化〞，而这种极化是由 于浓度差引起的，所以称为“浓差极化〞。即：
(4)极限扩散电 id ： 流即极谱波的id＝ 高 il 度 ir,且 ，id CCd，因而可作为极 定量分析的依据。
（5）半波电 12， 位即 12id处所对应的
电E1位 或， 1 表用示。在一定
2
2
实 下验 ，条
半波电位的数据 离与 子欲 的测 浓 C无度关，仅决定于 子欲 的测 本离 45年 前后已被广泛应用于实际分析工作中。
近几十年来，又在经典极谱法的根底上开展 了许多新方法和新技术，使极谱法成为电化学分 析中最重要的方法之一，极谱法不仅被用于微量 物质的测定，而且被用于研究电极过程以及电极 过程有关的化学反响，如络合反响、催化反响和
1 :半波电位。 2
分析：1） （在未达 Cd到 2离子的分解电压即以 E外前 E， 分时，阴极滴汞电极 没有Cd2还原，应该没有过电电流解通池，但此极时微仍小有的电流通 过，称为“残余（电 ir）流，”如图a中b段的；
分析中，用半波 为电 定位 性作 分析的依据。即
a、同种.离子
波的形状相 1 同 相， 2
同，若浓度不id同 不， 同则 ：
b、不同的离子有不同的半波电位
〔6〕浓差极化：极谱法是一种在特殊条件下进展的电解分析法，它的特殊性 表现在两个电极上：即一个是面积很大的参比电极，一个是面积很小的滴汞电 极。滴汞电极的面积很小，电流密度很大，当到达离子的分解电压时，离子迅 速复原，使电极外表的离子浓度减小，与溶液主体的离子浓度发生了差异，于 是电极的电位偏离可逆电极的电位，这种现象称为“极化〞，而这种极化是由 于浓度差引起的，所以称为“浓差极化〞。即：
(4)极限扩散电 id ： 流即极谱波的id＝ 高 il 度 ir,且 ，id CCd，因而可作为极 定量分析的依据。
（5）半波电 12， 位即 12id处所对应的
电E1位 或， 1 表用示。在一定
2
2
实 下验 ，条
半波电位的数据 离与 子欲 的测 浓 C无度关，仅决定于 子欲 的测 本离 45年 前后已被广泛应用于实际分析工作中。
近几十年来，又在经典极谱法的根底上开展 了许多新方法和新技术，使极谱法成为电化学分 析中最重要的方法之一，极谱法不仅被用于微量 物质的测定，而且被用于研究电极过程以及电极 过程有关的化学反响，如络合反响、催化反响和
第十二章 伏安和极谱分析
s M
(3)
; (4)
id - i = K c c
s M
s s M
id - i = Ks
根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解 池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：
s i = Ka (cs 0) = K c a a a ;
c = i/Ka
s a
(5)
Ka为金属从表面向汞滴中心扩散时电流与还原产物浓度 Cas间关系的比例常数 将（5）和（4）代入（1） 得：
1922年J.Heyrovsky开创极谱学，该方法的理论 和实践得到迅猛发展。
直流极谱法
极 谱 分 析 法 分 类
控制电位极谱法
单扫描极谱法 脉冲极谱法 溶出伏安法 交流示波极谱法
控制电流极谱法 计时电位法
§12-1 极谱分析的原理 Principle of polarography
一.极谱分析过程
πDt
(3)
∂ c ( ) X =0, t = ∂ X
c πDt
(3)代入(2),得:
c i d = nFAD πDt
------Cottrell方程
(4)
2.尤考维奇方程
汞滴电极：由于汞滴呈周期性 增长,使其有效扩散层厚度减 小,约为线性扩散层厚度的 3 / 7
c i d = nFAD πDt3/7
3. 滴汞电极的特点
a. 电极毛细管口处的汞滴 很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表 面不断更新，重复性好。 (受汞滴周期性滴落的影 响，汞滴面积的变化使电 流呈快速锯齿性变化)； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也 可分析。 e. 汞容易提纯.
第十二章 伏安与极谱法(1)
限制了普通极谱法 的灵敏度
消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
（二）迁移电流
产生原因: 电极与被分析离子间的静电力推动被分析离 子向电极迁移或离开电极。 Zn2+ id im
i id im
消除方法：加入支持电解质。
C Zn2 : 103 105 mol/L C KCl : 0.1mol/L
3. 扩散(Diffusion)
大
当溶液中粒子存在浓度梯度时，从高浓度向低浓度 方向发生的移动。显然，这是溶质相对溶剂的运动。
电流（i）包括扩散电流（i扩）和迁移电流（ i迁）：
i i扩 i迁
电极 溶液 i扩 i迁 Cu2+ 电极 溶液
干扰电流，通过加 入支持电解质消除。
电极 溶液
i扩
i迁 Cu(CN)42-
极谱催 化波
12-5-4 简单金属离子的极谱波方程
DME
DME
RT (id )c ic 1/ 2 ln nF ic 2.303RT (id )c ic 1/ 2 lg nF ic
据此可用作图法求 1/ 2和n值。
例：某金属离子在2mol/L盐酸介质中还原而产生极谱波。 在25℃时，测得其平均极限扩散电流为4.25 µ A，测得不 同电位时的平均扩散电流值如下表所示：
dc0 ( x, t ) J x dx ,t J x ,t dt dx
Fick第二定 律 线性扩散方 程
c0 ( x, t ) J 2 c0 ( x, t ) D0 t x x 2
极限扩散电流
对于一般电化学反应，要获得极限扩散电流，需要对线性扩 散方程
c0 ( x, t ) c0 ( x, t ) D0 2 t x x
极谱与伏安分析法
• 要产生完全浓差极化，必要的条件是：
（１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会 大，CS才易于趋于零；
（２）被测物质浓度要稀，才易于使CS →０；
（３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。
二、极谱定量分析
• 1．扩散电流方程式（尤考维奇公式）：
• 在滴汞电极上，扩散电流随着时间 而增加，即随着汞 滴面积的增长而周期性变化---在任一瞬间：
极谱法与伏安法的主要区别在于： 极谱分析法中使用的为表面能够周期更新的滴汞电极， 而在伏安分析中使用的是表面不能更新的液体电极 （例如：悬汞电极、汞膜电极等）或者固体电极（例 如：铂电极、金电极、玻碳电极等）。
极谱法的发展概况及分类
• 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提 出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第 一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；
• （1） 残余电流阶段 ir：外加电压在到达金属离子分解 电压之前，有微弱电流流过电解池，主要为由于杂质 被还原而引起的电解电流以及充电电流ic。
• （2） 电流上升部分：当到达析出电位后，金属离子 被还原，电解电流随着外加电压的增大而迅速上升。
• （3） 极限扩散电流部分：当外加电压增加到一定数 值时，电流不在随着外加外加电压的增大而增大，达 到一极限值-------称为极限电流il，极限电流与与残余 电流的差值称为极限扩散电流id。
i 708 nD1/ 2 m 2 / 3 1/ 6c
• 式中： n：电子转移数目 D：离子扩散系数（cm2/s）
• m：汞流速（mg/s） ：汞滴生长时间（s） c：被测物质的 浓度（mmol/L）
• 在汞滴生长的周期内，由于电极（汞滴）面积不同，电流也是变
（１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会 大，CS才易于趋于零；
（２）被测物质浓度要稀，才易于使CS →０；
（３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。
二、极谱定量分析
• 1．扩散电流方程式（尤考维奇公式）：
• 在滴汞电极上，扩散电流随着时间 而增加，即随着汞 滴面积的增长而周期性变化---在任一瞬间：
极谱法与伏安法的主要区别在于： 极谱分析法中使用的为表面能够周期更新的滴汞电极， 而在伏安分析中使用的是表面不能更新的液体电极 （例如：悬汞电极、汞膜电极等）或者固体电极（例 如：铂电极、金电极、玻碳电极等）。
极谱法的发展概况及分类
• 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提 出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第 一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；
• （1） 残余电流阶段 ir：外加电压在到达金属离子分解 电压之前，有微弱电流流过电解池，主要为由于杂质 被还原而引起的电解电流以及充电电流ic。
• （2） 电流上升部分：当到达析出电位后，金属离子 被还原，电解电流随着外加电压的增大而迅速上升。
• （3） 极限扩散电流部分：当外加电压增加到一定数 值时，电流不在随着外加外加电压的增大而增大，达 到一极限值-------称为极限电流il，极限电流与与残余 电流的差值称为极限扩散电流id。
i 708 nD1/ 2 m 2 / 3 1/ 6c
• 式中： n：电子转移数目 D：离子扩散系数（cm2/s）
• m：汞流速（mg/s） ：汞滴生长时间（s） c：被测物质的 浓度（mmol/L）
• 在汞滴生长的周期内，由于电极（汞滴）面积不同，电流也是变
伏安法和极谱分析法
直流极谱法的局限性
1．用汞量和时间——直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞，而
且施加直流电压的速度缓慢，约0.2V· min－1。费汞又费时间。
2 ．分辨率 —— 直流极谱波呈台阶形，当两物质的半波电位差小于
200mV时两峰重叠，无法测量，因此分辨率差。
3．灵敏度——直流极谱法的充电电流大小与由浓度为10－5 mol· L－1的
极谱分析
悬汞电极 石墨电极 铂电极
伏安分析
伏安法 极谱法
通过电解过程中获得的电流-电位 或者电位-时间的曲线来进行分析 的方法。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积 电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
待测物 极 化 电流 浓度 无浓差极化 趋于 0 -尽量减小极化 有电流 较高浓度 完全浓差极化 有电流 稀溶液
因此
i ZFf ZFDA [M
Z
]－[ M
Z s
]
对于平面电极，扩散层厚度为
Dt
当电极电位负至产生极限扩散电流时，电极表面去极化剂 浓度趋近于零，若扣除残余电流，则
id zFAD
1/ 2
[M ] t
z
对于滴汞电极
汞滴面积
A 0.85m t
2 2 3 3
滴汞电极上扩散层厚度
(2) 充电电流（电容电流）
充电电流来 源于滴汞电 极与溶液界 面上双电层 的充电过程
滴汞电极的双电层
充电电流产 生的影响
限制了普通极 谱法的灵敏度
充电电流: ~10-7A ≈扩散电流(10-5mol· L-1)
消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
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§12-5 新的极谱分析方法
一脉冲极谱
巧妙地克服了 充电电流 和 背景电流！
采用脉冲极谱还可以消除毛细管噪声的影响，所谓毛细管噪 声是当汞滴滴落时，在毛细管壁形成的不规则的干扰电流。毛细
管噪声衰减很快，在电容电流与毛细管噪声充分衰减后再记录电
解电流，就可消除电容电流和毛细管噪声的影响。
特点：脉冲极谱分辨力强，两个峰电位相差25mV～30mV即可分 别测定；灵敏度高，可达10-8mol· L-1。
i
扫描开始，出现的微小电 流是残余电流，形成极谱波 的基线。
当电位负至去极剂的还原 电位并继续以很快的速度变 负时，去极剂的还原将引起 滴汞电极表面的浓度梯度不 断增大，电流迅速增大至峰 值。
id zFAD
C
随后，电位继续变负，电 极表面附近的去极剂浓度贫 乏，而且因电解时间的增加 使扩散层变厚，电解电流下 降，最后，电流仍受扩散控 制。
id kh
1 2
在极谱分析时，汞柱高度应保持不变。
（4）温度的影响
必须控制电解池的温度，使其波动不超过±0.5℃。
（5）扩散系数的影响
离子的淌度、离子强度、溶液的黏度、介电常数等。
定量分析
极谱分析法广泛用于测定无机和有机化合物 。检测限 为10－5mol· L－1，误差约±3％。
（1） 直接比较法：
3 何为特殊
结论：浓差极化是 产生极限 扩散电流 id 的先决条件
除DME外， 还可用其它电 极吗？
Pt Au微电极
3 极谱波
其它固体电极的实践 A —DME B —静止Pt，Au微电极
没有锯齿 驼峰状！！！ 峰高∝扫描电压的平方根 —旋转Pt微电极 重复实验
A 相同 B，C 重现性差
h Kc X VX c X VS cS H K VX VS
cSVS h cX H (VX VS ) hVX
在极谱分析中，用极谱波的高度代表极限扩散电流，测 量扩散电流的大小就是测量极谱波的高度h。对于波形良好
的极谱波，极限电流与残余电流相互平行，可以采用平行线
法 。对于不规则的波形，可用三切线法。
2. 影响扩散电流大小的因素：
(1) 被测物质的浓度
id K s c
KS称为尤考维奇常数
607zD m t
1 2
2 3
1 6
（2）毛细管常数为扩散电流常数I
2 3 1 6
m t
I 607zD
1 2
id m t c
2 3 1 6
（3）汞柱高度
id Km t
2 1 3 6
1 m h, t , h
。
在实际测定中，金属离子常常以配合物的形式存
在，生成配合物使半波电位向负的方向移动，配合物
的稳定常数越大，半波电位越负。同一金属离子在不 同的溶液中，可能有不同的半波电位。 利用半波电位定性有一定的局限性。
二、极谱波方程
表示极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。
(一) 可逆金属离子的极谱波方程
2 极谱波
极谱波的讨论
电化学极化状态 去极化 状态 浓差极化 状态
i=0
c0 =c
i ∝ (c-c0) /δ 即 i = k ( c - c0 )
c0＜c
i ∝ c /δ 即i = id =K c
c0=0
定量分析基础
2 极谱波
电解电流 i
Cd2+ + 2e → Cd [Cd2 +] = c c
Hg
为什么？？？
3 极谱波
极谱法，伏安法定义之争
1975年 IUPAC定义
极谱法：专指在研究电流-电位关系中，使用 表面周期性地或不断地更新的液态 电极的一类方法。
（DME，泉汞电极，Cs,Ga在30 ℃以上）
伏安法：专指使用所有静止的或固体的电极 来研究电流-电位关系的方法。
（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、 固体微电极）
消除方法
2 充电电流（电容电流）
充电电流的检验实验
零电荷电位
0.1mol· L-1KCl的充电电流曲线 实验装置图
充电电流的 产生影响
限制了普通极 谱法的灵敏度 充电电流: ~10-7A ≈扩散电流(10-5mol· L-1)
消除方法
脉冲极谱
二 迁移电流
产生原因: 电极与被分析离子间的静电力推动被 分析离子向电极迁移或离开电极。
消除氧波的方法
1) 通入惰性气体 H2, N2 或CO2 2) 化学法除氧 Na2SO3 (碱性或中性溶液 ) 抗坏血酸 (弱酸性溶液) Na2CO3或Fe粉 (强酸性溶液)
五 氢波
H 2 ( 汞) 0.8V
0 . 763 V 2 Zn , Zn
氢波消除 方法
中性或碱性溶 液中测定
1
12-1 极谱分析法的基本原理 ----特殊条件下的电解 装置及信号 (常规电解)
i
V A
Pt 丝 阳极
U
Pt 网 阴极 CuSO4 0.1 mol/L H+ 2 mol/L
分解电压
1
装置及信号 (特殊电解)
DME: Cd 2++Hg +2e → Cd(Hg) 极化曲线（极谱波） 改变U，记录 i , 获二维图 i
60 年代，提出了脉冲极谱法，新的极谱伏安法发展。
12-1 12-2 12-3 12-4
直流极谱法的基本原理 极谱电流与极谱定量分析 直流极谱波方程 极谱及伏安分析技术的发展
1 2 3 4
特殊条件下的电解——装置及方法原理 极谱定量——强度信号与浓度的关系 极谱波的定性特征—— 1/2 经典极谱法的矛盾及 新技术发展的思考途径与方法
SCE : 2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2
V
A
DME
贮汞球 150 ml
塑胶管
SCE 毛细管 L :10cm Φ內:0.03—0.08mm 滴汞 通N2
id ir
3-5 s,2-3mg/s ,d : 0.5-1 mm
1/2 (vs.SCE)
U
CdCl3 10-3 mol/L KCl 0.1 mol/L
O2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)
空气饱和溶液 完全除氧溶液
0.1 mol· L-1KCl的极谱图
O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或碱性溶液)
第二个波: φ1/2 = -0.9V(vs. SCE)
H2O2 +2H++2e→ 2H2O(酸性溶液) H2O2 +2e→+2OH-(中性或碱性溶液)
为了能够在一滴汞上记录单扫描极谱的i－曲线，应使电压 扫描时间与汞滴滴下时间同步、补偿ir降和充电电流。 1．电压扫描时间与汞滴滴下时间同步
dA 2 0.85m t dt 3
2 1 3 3
滴汞电极面积的变化率在 汞滴生长的末期最小
2．补偿ir降——在示波极谱仪中采用锯齿波补偿器来补偿
二循环伏安法 Cyclic Voltammetry
O ze R
激发信号
R
O ze
峰电流和峰电位
i p kz AD C
3/ 2 1/ 2 1/ 2
p pa pc
56 mV z
i pa i pc
'
1
Pa Pc
2
判断电极过程可逆性
OH
Zn2+
id
im
i id im
消除方法：加入支持电解质
C Zn 2 : 103 105 mol / L C KCl : 0.01mol / L
三 极谱极大
i
极谱极大
φ
产生原因：汞滴表面电荷 分布不均匀 表面张力不
均匀
汞滴切向运动
消除方法: 加少量的表面活性物质
四 氧波
第一个波: φ1/2= -0.05V
12-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系
id =K c
定量分析基础
K 所包含的内容是什么？
测量中如何使 K 保持常数？
1. Ilkoviĉ（尤考维奇）公式
id =K c id = 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c
扩散电流 A =10-6 A 电子转移数 扩散常数 cm2/s 10-5 汞流量 mg/s 2-3 汞滴下周期 s 3-5 注意：单位“配套”使 用 毛细管特性常数（仪器特征） 由毛细管的长度与内径决定 浓度 m· mol/L
在0. 01mol﹒L-1 KNO3 溶液中氧的浓度为2.5×104
mol﹒L-1 ，扩散系数为2.6×10-5 cm2﹒s-1 ，在
滴汞电极的时，测得id=5.8μA。问在此条件下氧 被还原为什么状态？写出电极反应方程式
§12-3 干扰电流及其消除方法
一 残余电流
1 电解电流
产生原因
溶剂或试剂中的微量杂质、溶解 氧在滴汞电极上发生还原反应。 1纯化试剂 2预电解 3通氮除氧
将浓度为cs的标准溶液及浓度为cx的未知溶液在相同
条件下分别测定其极谱波的波高hs和hx。
hs Kc s
hx Kc x
hx c x cs hs
注意：该方法测定条件应完全相同，即两个溶液的底液 组成、温度、毛细管、汞柱高度民主应保持一致。
（2）标准曲线法
（3）标准加入法
极谱波波高h ~C
第十二章 伏安法和极谱法
( Voltammetry and Polargraphy)
极谱法和伏安法都是以
测定电解过程中所得的
电压-电流曲线为基础
的电化学分析方法。