伏安和极谱分析法(精)
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第2章 极谱与伏安分析法
富集
检出限：10-9~10-11 mol/L
Anodic Stripping Voltammetry (ASV，阳极溶出伏
安法)
Deposition
Stripping
For a mercury film electrode, the peak current is given by For a hanging mercury drop, the peak current is given by
Potentiometric Stripping Analysis (PSA，电位溶出分析)
Cathodic Stripping Voltammetry（阴极溶出伏安法）
如卤素离子
Adsorptive Stripping Voltammetry and Potentiometry
典型的研究电极的特性
1.1 nF
E1/ 2
n
0.056 Epa Epc n (V)
(V) (25C)
对于固体电极 表面积不变的汞电极
线性扫描伏安法
（悬汞电极或汞膜电极）：
特点：
• 方法快速； • 灵敏度高；检测限达10-7 mol/L; • 分辨率高；
两物质峰电位相差0.1 V即可分开。 • 前放电物质干扰小； • 氧波干扰小。
稳定扩散和非稳定扩散
稳态扩散电流
• 每一个电位下电极表面物质浓度均符合 Nernst方程 • 扩散层厚度不变。
电极表面附近
图5.7 电极表面附近各层厚度示意图
D(c/x)0 = D(cb-cs)/ = D(cb-cs)/ d 这里 或d称为扩散层的厚度( 或d以外的溶液由于对流
或搅拌控制，浓度保持恒定)
图5.8
图5.10
检出限：10-9~10-11 mol/L
Anodic Stripping Voltammetry (ASV，阳极溶出伏
安法)
Deposition
Stripping
For a mercury film electrode, the peak current is given by For a hanging mercury drop, the peak current is given by
Potentiometric Stripping Analysis (PSA，电位溶出分析)
Cathodic Stripping Voltammetry（阴极溶出伏安法）
如卤素离子
Adsorptive Stripping Voltammetry and Potentiometry
典型的研究电极的特性
1.1 nF
E1/ 2
n
0.056 Epa Epc n (V)
(V) (25C)
对于固体电极 表面积不变的汞电极
线性扫描伏安法
（悬汞电极或汞膜电极）：
特点：
• 方法快速； • 灵敏度高；检测限达10-7 mol/L; • 分辨率高；
两物质峰电位相差0.1 V即可分开。 • 前放电物质干扰小； • 氧波干扰小。
稳定扩散和非稳定扩散
稳态扩散电流
• 每一个电位下电极表面物质浓度均符合 Nernst方程 • 扩散层厚度不变。
电极表面附近
图5.7 电极表面附近各层厚度示意图
D(c/x)0 = D(cb-cs)/ = D(cb-cs)/ d 这里 或d称为扩散层的厚度( 或d以外的溶液由于对流
或搅拌控制，浓度保持恒定)
图5.8
图5.10
极谱分析的基本原理(精)
三、干扰电流与抑制
interference current and elimination
1.残余电流
（a）微量杂质等所产生的微弱电流 产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。 消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；
（b）充电电流（也称电容电流） 影响极谱分析灵敏度的主要因素。 产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面
二、极谱定量分析方法
Quantitative methods of polarography
依据公式： id =K c 可进行 定量计算。
极限扩散电流 由极谱图上量 出, 用波高直接进行计算。
1. 波高的测量
(1) 平行线法 (2) 切线法 (3) 矩形法
2.定量分析方法
(1) 比较法(完全相同条件)
特性常数，用K 表示。则：
(id)平均 = I ·K ·c
2.影响扩散电流的因素
(1)溶液搅动的影响
扩散电流常数
I= 607nD1/2 = id /（ K·c ）
（n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际
情况不符。原因，汞滴滴落使溶液 产生搅动。加入动物胶（0.005% ）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。
在溶液静止的情况下进行的 非完全的电解过程。
如果一支电极通过无限小的电流，便引起 电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极 化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流 极谱分析过程：
电压由0.2 V逐渐增加到 0.7 V左右，绘制电流电压曲线。图中①～② 段，仅有微小的电流流 过，这时的电流称为 “残余电流”或背景电 流。当外加电压到达Pb2+ 的析出电位时，Pb2+开始 在滴汞电极上迅速反应。
极谱分析法与循环伏安法
（二）按电极反应的氧化或还原过程区 分——还原波和氧化波
对可逆波来说，同一 物质在相同的底液条件下， 还原波与氧化波的半波电 位1/2相同。 对不可逆波来说氧化 波和还原波的半波电位不 同。
二、极谱波方程式
极谱波是电流与电位的关系曲线， 它们之间的关系称为极谱波方程式。 不同反应类型的极谱波具有不同的 方程式，下面讨论可逆电极反应中简单 金属离子和金属配离子的极谱波方程式.
C、 叠波 二物质△E1/2＜0.2V，二个极谱波重叠，形 成叠波，不易分辨。 有二种消除方法： ⑴改变物质的存在形态，如Ni2+和Zn2+的E1/2相 近，产生叠波。加入吡啶后，二络合物的分别 为-1.14V和-1.38V，相差0.24V，不再重叠。 ⑵分离或掩蔽。
§5-4
极谱波的种类及 极谱波方程式
2.亚硫酸钠法
在中性或碱性溶液中， SO32-很容易被氧化为 SO42-，加入Na2SO3可 除去溶液中溶解的氧。
第二个波 H2O2 +2H++2e-= 2H2O， φ1/2＝-0.8V 酸性
由于氧波的波形倾斜，延伸 很长，影响许多物质的极谱测 定。必须除去溶解氧
2SO32-+O2= 2SO42-
影响极谱分析灵敏度的主要因素。
产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面 积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。
充电电流约为10-7 A的数量级，相当于10-5mol/L的被测 物质产生的扩散电流。
（二）.迁移电流 migration current
产生的原因： 由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力 的作用下运动到电极表面所形成的电流。 消除方法： 支持电解质---惰性加强电解质supporting electrolyte。 加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。
第五章 伏安法和极谱分析法.
第五章伏安法和极谱分析法基本要求：1．掌握直流极谱法的基本原理及其不足之处2．掌握尤考维奇方程和极谱波方程3．理解单扫描极谱法、脉冲极谱法和阳极溶出伏安法灵敏度高的原因4．掌握循环伏安法的原理及应用伏安法（V oltammetry）和极谱分析法（Polarography）都是通过由电解过程中所得的电流－电位（电压）或电位－时间曲线进行分析的方法。
它们的区别在于伏安法使用的极化电极是固体电极或表面不能更新的液体电极，而极谱分析法使用的是表面能够周期更新的滴汞电极。
自1922年J.Heyrovsky开创极谱学以来，极谱分析在理论和实际应用上发展迅速。
继直流极谱法后，相继出现了单扫描极谱法、脉冲极谱法、卷积伏安法等各种快速、灵敏的现代极谱分析方法，使极谱分析成为电化学分析的重要组成部分。
极谱分析法不仅可用于痕量物质的测定，而且还可用于化学反应机理，电极动力学及平衡常数测定等基础理论的研究。
与两种电解过程相对应，极谱分析法也可分为控制电位极谱法（如直流极谱法、单扫描极谱法、脉冲极谱法和溶出伏安法等）和控制电流极谱法（如交流示波极谱法和计时电位法等）。
5.1 直流极谱法5.1.1 原理1．装置直流极谱法也称恒电位极谱法，其装置如图5－1所示。
它包括测量电压、测量电流和极谱电解池三部分。
图5－1 直流极谱装置示意图图5－2 饱和甘汞电极（a）和滴汞电极（b）现以测定Pb2+和Zn2+为例。
在电解池中安装一支面积小的滴汞电极,另一支面积大的饱和甘汞电极,如图5-2所示。
电解池中盛有浓度均为1.00 ×10－3mol·L-1Pb2+ 和Zn2+ 溶液以及0.1mol·L-1KCl（称为支持电解质，浓度比被测离子大50－100倍），并加入1％的动物胶（称为极大抑制剂）几滴。
电解前，通入N2除去电解液中溶解的O2。
按图5－1，以滴汞电极为阴极，饱和甘汞电极为阳极，在不搅拌溶液的静止条件下电解。
极谱与伏安分析法
• 要产生完全浓差极化，必要的条件是：
（１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会 大，CS才易于趋于零；
（２）被测物质浓度要稀，才易于使CS →０；
（３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。
二、极谱定量分析
• 1．扩散电流方程式（尤考维奇公式）：
• 在滴汞电极上，扩散电流随着时间 而增加，即随着汞 滴面积的增长而周期性变化---在任一瞬间：
极谱法与伏安法的主要区别在于： 极谱分析法中使用的为表面能够周期更新的滴汞电极， 而在伏安分析中使用的是表面不能更新的液体电极 （例如：悬汞电极、汞膜电极等）或者固体电极（例 如：铂电极、金电极、玻碳电极等）。
极谱法的发展概况及分类
• 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提 出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第 一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；
• （1） 残余电流阶段 ir：外加电压在到达金属离子分解 电压之前，有微弱电流流过电解池，主要为由于杂质 被还原而引起的电解电流以及充电电流ic。
• （2） 电流上升部分：当到达析出电位后，金属离子 被还原，电解电流随着外加电压的增大而迅速上升。
• （3） 极限扩散电流部分：当外加电压增加到一定数 值时，电流不在随着外加外加电压的增大而增大，达 到一极限值-------称为极限电流il，极限电流与与残余 电流的差值称为极限扩散电流id。
i 708 nD1/ 2 m 2 / 3 1/ 6c
• 式中： n：电子转移数目 D：离子扩散系数（cm2/s）
• m：汞流速（mg/s） ：汞滴生长时间（s） c：被测物质的 浓度（mmol/L）
• 在汞滴生长的周期内，由于电极（汞滴）面积不同，电流也是变
（１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会 大，CS才易于趋于零；
（２）被测物质浓度要稀，才易于使CS →０；
（３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。
二、极谱定量分析
• 1．扩散电流方程式（尤考维奇公式）：
• 在滴汞电极上，扩散电流随着时间 而增加，即随着汞 滴面积的增长而周期性变化---在任一瞬间：
极谱法与伏安法的主要区别在于： 极谱分析法中使用的为表面能够周期更新的滴汞电极， 而在伏安分析中使用的是表面不能更新的液体电极 （例如：悬汞电极、汞膜电极等）或者固体电极（例 如：铂电极、金电极、玻碳电极等）。
极谱法的发展概况及分类
• 1922年，捷克学者海洛夫斯基（Heyrovsky）首先提 出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第 一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；
• （1） 残余电流阶段 ir：外加电压在到达金属离子分解 电压之前，有微弱电流流过电解池，主要为由于杂质 被还原而引起的电解电流以及充电电流ic。
• （2） 电流上升部分：当到达析出电位后，金属离子 被还原，电解电流随着外加电压的增大而迅速上升。
• （3） 极限扩散电流部分：当外加电压增加到一定数 值时，电流不在随着外加外加电压的增大而增大，达 到一极限值-------称为极限电流il，极限电流与与残余 电流的差值称为极限扩散电流id。
i 708 nD1/ 2 m 2 / 3 1/ 6c
• 式中： n：电子转移数目 D：离子扩散系数（cm2/s）
• m：汞流速（mg/s） ：汞滴生长时间（s） c：被测物质的 浓度（mmol/L）
• 在汞滴生长的周期内，由于电极（汞滴）面积不同，电流也是变
伏安法和极谱分析法
直流极谱法的局限性
1．用汞量和时间——直流极谱法获得一个极谱波需要数百滴汞，而
且施加直流电压的速度缓慢，约0.2V· min－1。费汞又费时间。
2 ．分辨率 —— 直流极谱波呈台阶形，当两物质的半波电位差小于
200mV时两峰重叠，无法测量，因此分辨率差。
3．灵敏度——直流极谱法的充电电流大小与由浓度为10－5 mol· L－1的
极谱分析
悬汞电极 石墨电极 铂电极
伏安分析
伏安法 极谱法
通过电解过程中获得的电流-电位 或者电位-时间的曲线来进行分析 的方法。
伏安法-电位分析-电解分析区别：
方 法 测量物理量 电极面积 电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
待测物 极 化 电流 浓度 无浓差极化 趋于 0 -尽量减小极化 有电流 较高浓度 完全浓差极化 有电流 稀溶液
因此
i ZFf ZFDA [M
Z
]－[ M
Z s
]
对于平面电极，扩散层厚度为
Dt
当电极电位负至产生极限扩散电流时，电极表面去极化剂 浓度趋近于零，若扣除残余电流，则
id zFAD
1/ 2
[M ] t
z
对于滴汞电极
汞滴面积
A 0.85m t
2 2 3 3
滴汞电极上扩散层厚度
(2) 充电电流（电容电流）
充电电流来 源于滴汞电 极与溶液界 面上双电层 的充电过程
滴汞电极的双电层
充电电流产 生的影响
限制了普通极 谱法的灵敏度
充电电流: ~10-7A ≈扩散电流(10-5mol· L-1)
消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
极谱与伏安分析法1
id=Kc K－尤考维奇常数
一、扩散电流方程式
Hale Waihona Puke K=607nD 1/ 2m 2/ 3t 1/ 6
故
id=607nD1/2m2/3 t 1/6c
n－电极反应中电子转移数;
D－电极上起反应物质在溶液中的扩散系数（cm2/s）;
式中: id－平均极限扩散电流（μA）；
m
m－汞流速度（mg/s）;
t－滴汞周期（s）;
在一定实验条件下，id与汞柱高度的平方根成正比。
在极谱分析中，应保持汞柱高度不变。 ⑶温度 实验证明，室温时，温度每升高一摄氏度，将使 扩散电流约增加1.3%，所以，在极谱法中要求温度固 定。 ⑷溶液组分
扩散系数与溶液的黏度有关，黏度越大，物质的
扩散系数越小，因此扩散电流也随之变小。溶液组分 不同其黏度也不同，对扩散电流的影响也随之不同。
ce ce
i扩散=K(c-ce) 式中c为Cd 2＋在本体溶液中的浓度，ce为电极表面Cd
2＋ 的浓度，因此决定电流大小的变量是电极表面待测
物的浓度。
U↗ Ede↘ ce↘ i ↗
当ce→0 即 ce≈0 达到完全浓差极化，此时产生的
扩散电流称为极限扩散电流。则
id=Kc
§5-2
极谱定量分析
⑶前波
当溶液中存在着一种较待测的物质的半波电位为正
且浓度很大（其量大于被测物质的10倍）的物质时，由 于该种物质的扩散电流很大，故掩盖了待测物质的波， 这种干扰称为前波。
三、底液及其选择
1、底液的组成
(1) 支持电解质（以消除电流）； (2) 极大抑制剂（以消除极大）； (3) 除氧剂（以消除氧波）； (4) 其它有关试剂，如用以控制溶液酸度，改善波形的 缓冲剂，络合剂等等。
一、扩散电流方程式
Hale Waihona Puke K=607nD 1/ 2m 2/ 3t 1/ 6
故
id=607nD1/2m2/3 t 1/6c
n－电极反应中电子转移数;
D－电极上起反应物质在溶液中的扩散系数（cm2/s）;
式中: id－平均极限扩散电流（μA）；
m
m－汞流速度（mg/s）;
t－滴汞周期（s）;
在一定实验条件下，id与汞柱高度的平方根成正比。
在极谱分析中，应保持汞柱高度不变。 ⑶温度 实验证明，室温时，温度每升高一摄氏度，将使 扩散电流约增加1.3%，所以，在极谱法中要求温度固 定。 ⑷溶液组分
扩散系数与溶液的黏度有关，黏度越大，物质的
扩散系数越小，因此扩散电流也随之变小。溶液组分 不同其黏度也不同，对扩散电流的影响也随之不同。
ce ce
i扩散=K(c-ce) 式中c为Cd 2＋在本体溶液中的浓度，ce为电极表面Cd
2＋ 的浓度，因此决定电流大小的变量是电极表面待测
物的浓度。
U↗ Ede↘ ce↘ i ↗
当ce→0 即 ce≈0 达到完全浓差极化，此时产生的
扩散电流称为极限扩散电流。则
id=Kc
§5-2
极谱定量分析
⑶前波
当溶液中存在着一种较待测的物质的半波电位为正
且浓度很大（其量大于被测物质的10倍）的物质时，由 于该种物质的扩散电流很大，故掩盖了待测物质的波， 这种干扰称为前波。
三、底液及其选择
1、底液的组成
(1) 支持电解质（以消除电流）； (2) 极大抑制剂（以消除极大）； (3) 除氧剂（以消除氧波）； (4) 其它有关试剂，如用以控制溶液酸度，改善波形的 缓冲剂，络合剂等等。
《伏安和极谱分析法》课件
伏安法的原理和应用
1
应用
2
伏安法可用于测定溶液中的金属离子浓
度、电极表面的质子反应以及电解过程
中的动力学信息。
3
原理
伏安法基于电流与电压之间的关系来分 析化学反应。
操作步骤
实验中包括电化学池的搭建、采集电流 和电压数据以及数据分析。
极谱分析法的原理和应用
1
原理
极谱分析法基于物质在特定波长光下的吸收或发射来分析其组成。
伏安法和极谱分析法的优缺点和比较
伏安法
• 优点：灵敏度高、实验步骤简单、结果准确。 • 缺点：对电极表面状态敏感、不适用于非电
化学反应。
极谱分பைடு நூலகம்法
• 优点：高精确度、广泛应用、适用于稀溶液。 • 缺点：需要仪器设备、样品处理步骤复杂。
2
应用
极谱分析法可用于定量和定性分析金属、离子、有机物和生物样品。
3
操作步骤
实验中包括样品预处理、光谱仪的设置和信号测量、数据分析和结果解释。
伏安法和极谱分析法适用的样品类型
1 伏安法
适用于液态和固态样品，尤其是含有氧化还原反应的溶液。
2 极谱分析法
适用于气体、液体和固体样品，特别是需要分析其元素或化合物组成的样品。
《伏安和极谱分析法》 PPT课件
欢迎来到本次课程，我们将一起探讨伏安法和极谱分析法。这两种分析方法 在化学领域中扮演着重要角色，让我们深入了解它们的原理和应用，以及实 验操作步骤。
什么是伏安法和极谱分析法
伏安法
伏安法是一种电化学实验方法，用于研究氧化还 原反应和电化学动力学。
极谱分析法
极谱分析法是一种测定物质吸收或发射光谱的方 法，用于分析元素和化合物。
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iA>>iB, B的极谱波被A掩盖
消除方 法 掩蔽或分离前波组分 例: 有色金属样品测定, Cu 易产生前波干扰； 黑色金属样品测定，Fe3+易产生前波干扰 酸性溶液
Cu(II ) Cu
Fe粉
2+
碱性溶液
2 Cu(II ) KCN Cu(CN)4
Fe(III ) Fe(II )
ir
2 电解开始阶段
滴汞电极反应:
Cd2+ + 2e + Hg
Cd (Hg)
2
w＝ Cd
0.059 [Cd ] lg 2 [Cd ( Hg)]
3 电流急剧上升阶段(b~d段)
s i K (c c )
i: 扩散电流 c: 溶液中的离子浓度 cs: 电极表面的离子浓度 δ: 扩散层厚度
充电电流来 源于滴汞电 极与溶液界 面上双电层 的充电过程
滴汞电极的双电层
充电电流的 产生影响
限制了普通极 谱法的灵敏度 充电电流: ~10-7A ≈扩散电流(10-5mol· L-1)
消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
（二） 迁移电流
产生原因: 电极与被分析离子间的静电力推动被 分析离子向电极迁移或离开电极。
1 2
2 3
1 6
1 id i d 607nD m t c t 0
t
1 2
2 1 3 6
id Kc
K 607nD m t
1 2 2 1 3 6
二 影响扩散电流的主要因素
1 毛细管特性(m2/3t1/6)的影响
m=K1P t=K2/P
id P id h
1/ 2
1/ 2
Zn2+
id
im
i id im
消除方法：加入支持电解质
C Zn 2 : 103 105 mol / L C KCl : 0.01mol / L
（三） 极谱极大
i
极谱极大
φ
产生原因：汞滴表面电荷 分布不均匀 表面张力不
均匀
汞滴切向运动
消除方法: 加少量的表面活性物质
（四） 氧波
第一个波: φ1/2= -0.05V
一 可逆波与不可逆波
可逆波 只由扩散过程控 制的极谱波
不可逆波
既受扩散速度控制，又受电极反应 速度控制的极谱波
可逆波 (酒石酸或柠檬酸中)
1/ 2(还原＝ ) 1 / 2(氧化)
Ti4++e = Ti3+
Ti3+-e = Ti4+
不可逆波(稀盐酸中)
钛的可逆和不可逆氧化还原波
忽略iR
E外 ＝ SCE W
iR不能忽略时，如何测 W？
W: 工作电极 R: 参比电极 C: 辅助电极
三电极极谱仪电路示意图
i: 由W和C电路获得
w :由W和R电路获得
二 极谱波
i 电解液: CdCl2+KNO3 1 残余电流部分 a~b段
a b c
d
e
id
i
1/ 2
Cd2+的极谱图
i
cc
s
电极 扩散层 溶液
104~107 Å
扩散层与浓差极化
4 极限扩散电流阶段
d~e段
id Kc
极谱定量分析关系式
半波电位1/ 2
三 极谱分析法特点
P145
§8-2 极谱定量分析
一 扩散电流方程式
平均扩散电流
真正的 电流－时间曲线
记录仪 上的振荡曲线
扩散电流随时间的变化
i 708nD m c来自h: 汞柱高度可用于检验电极反应 是否受扩散速度控制
I
id m t c
2 3 1 6
607nD
1/ 2
扩散电流 常数
可用于判断数据的 重现性
2 温度的影响
扩散电流的温度系数 ~ 1.3％· ℃-1
温度系数>2％· ℃-1，电流可能不完全受扩散 速度控制
3 溶液组成的影响 4 电极反应的电子数n
消除氧波的方法
1) 通入惰性气体 H2, N2 或CO2 2) 化学法除氧 Na2SO3 (碱性或中性溶液 ) 抗坏血酸 (弱酸性溶液) Na2CO3或Fe粉 (强酸性溶液)
（五） 氢波、叠波及前波
1 氢波
H 2 ( 汞) 0.8V
0 . 763 V 2 Zn , Zn
氢波消除 方法
中性或碱性溶 液中测定
2 叠波
1/ 2 1/ 2( X) 1/ 2( Y) 0.2V
X和Y的极谱波相 互重叠，产生干扰
消除方 法 利用化学反应改变X或 Y的存在形式
P151
3 前波
A 干扰组分
+
B 待测组分
若1/ 2( A)比1/ 2( B )正; 且C A 10CB
Fe粉或抗坏血酸
Fe (III ) Fe(O H)3
OH
四 极谱定量分析方法
1 底液的选择
支持电解质 其 它 试 剂 极 大 抑 制 剂
底液
除氧剂
例：铝合金中锌含量的测定
HCl 铝合金 溶样 NH3 中和 NH3－NH4Cl pH缓冲液 支持电解质 聚乙烯醇 极大抑制剂
柠檬酸盐 络合Al3+
如果I、D已知，可估算n
三 干扰电流及其消除方法
（一）残余电流
1 电解电流
产生原因
溶剂或试剂中的微量杂质、溶解 氧在滴汞电极上发生还原反应。 1纯化试剂 2预电解 3通氮除氧
消除方法
2 充电电流（电容电流）
充电电流的检验实验
零电荷电位
0.1mol· L-1KCl的充电电流曲线 实验装置图
对充电电流的解释
第八章 伏安和极谱分析法
电解池
{
小面积工作电极 参比电极 待测溶液 悬汞电极 石墨电极 铂电极
滴汞电极
伏安分析
极谱分析
§8-1普通极谱法的基本原理
一 基本装置和电路
1 工作电极 工作电极: 极化电极 参比电极: 去极化电极 电极表面不断更新 ηH2(汞)大
2 二电极系统与三电极系统
E外 ＝ SCE W iR
O2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)
空气饱和溶液 完全除氧溶液
0.1 mol· L-1KCl的极谱图
O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或碱性溶液)
第二个波: φ1/2 = -0.9V(vs. SCE)
H2O2 +2H++2e→ 2H2O(酸性溶液) H2O2 +2e→+2OH-(中性或碱性溶液)
Na2SO3 除氧
2 定量分析方法
1) 校准曲线法
id Kc
不同浓度Cd2+的极谱图
校准曲线
三切线法测量波高
2) 标准加入法
试样
试样 标样
h kcx
Vx c x Vs cs H k Vx Vs
Vs cs h cx k H (Vx Vs ) hVx
§8-3 极谱波方程式和半波电位
消除方 法 掩蔽或分离前波组分 例: 有色金属样品测定, Cu 易产生前波干扰； 黑色金属样品测定，Fe3+易产生前波干扰 酸性溶液
Cu(II ) Cu
Fe粉
2+
碱性溶液
2 Cu(II ) KCN Cu(CN)4
Fe(III ) Fe(II )
ir
2 电解开始阶段
滴汞电极反应:
Cd2+ + 2e + Hg
Cd (Hg)
2
w＝ Cd
0.059 [Cd ] lg 2 [Cd ( Hg)]
3 电流急剧上升阶段(b~d段)
s i K (c c )
i: 扩散电流 c: 溶液中的离子浓度 cs: 电极表面的离子浓度 δ: 扩散层厚度
充电电流来 源于滴汞电 极与溶液界 面上双电层 的充电过程
滴汞电极的双电层
充电电流的 产生影响
限制了普通极 谱法的灵敏度 充电电流: ~10-7A ≈扩散电流(10-5mol· L-1)
消除方法
1)作图扣除 2)脉冲极谱
（二） 迁移电流
产生原因: 电极与被分析离子间的静电力推动被 分析离子向电极迁移或离开电极。
1 2
2 3
1 6
1 id i d 607nD m t c t 0
t
1 2
2 1 3 6
id Kc
K 607nD m t
1 2 2 1 3 6
二 影响扩散电流的主要因素
1 毛细管特性(m2/3t1/6)的影响
m=K1P t=K2/P
id P id h
1/ 2
1/ 2
Zn2+
id
im
i id im
消除方法：加入支持电解质
C Zn 2 : 103 105 mol / L C KCl : 0.01mol / L
（三） 极谱极大
i
极谱极大
φ
产生原因：汞滴表面电荷 分布不均匀 表面张力不
均匀
汞滴切向运动
消除方法: 加少量的表面活性物质
（四） 氧波
第一个波: φ1/2= -0.05V
一 可逆波与不可逆波
可逆波 只由扩散过程控 制的极谱波
不可逆波
既受扩散速度控制，又受电极反应 速度控制的极谱波
可逆波 (酒石酸或柠檬酸中)
1/ 2(还原＝ ) 1 / 2(氧化)
Ti4++e = Ti3+
Ti3+-e = Ti4+
不可逆波(稀盐酸中)
钛的可逆和不可逆氧化还原波
忽略iR
E外 ＝ SCE W
iR不能忽略时，如何测 W？
W: 工作电极 R: 参比电极 C: 辅助电极
三电极极谱仪电路示意图
i: 由W和C电路获得
w :由W和R电路获得
二 极谱波
i 电解液: CdCl2+KNO3 1 残余电流部分 a~b段
a b c
d
e
id
i
1/ 2
Cd2+的极谱图
i
cc
s
电极 扩散层 溶液
104~107 Å
扩散层与浓差极化
4 极限扩散电流阶段
d~e段
id Kc
极谱定量分析关系式
半波电位1/ 2
三 极谱分析法特点
P145
§8-2 极谱定量分析
一 扩散电流方程式
平均扩散电流
真正的 电流－时间曲线
记录仪 上的振荡曲线
扩散电流随时间的变化
i 708nD m c来自h: 汞柱高度可用于检验电极反应 是否受扩散速度控制
I
id m t c
2 3 1 6
607nD
1/ 2
扩散电流 常数
可用于判断数据的 重现性
2 温度的影响
扩散电流的温度系数 ~ 1.3％· ℃-1
温度系数>2％· ℃-1，电流可能不完全受扩散 速度控制
3 溶液组成的影响 4 电极反应的电子数n
消除氧波的方法
1) 通入惰性气体 H2, N2 或CO2 2) 化学法除氧 Na2SO3 (碱性或中性溶液 ) 抗坏血酸 (弱酸性溶液) Na2CO3或Fe粉 (强酸性溶液)
（五） 氢波、叠波及前波
1 氢波
H 2 ( 汞) 0.8V
0 . 763 V 2 Zn , Zn
氢波消除 方法
中性或碱性溶 液中测定
2 叠波
1/ 2 1/ 2( X) 1/ 2( Y) 0.2V
X和Y的极谱波相 互重叠，产生干扰
消除方 法 利用化学反应改变X或 Y的存在形式
P151
3 前波
A 干扰组分
+
B 待测组分
若1/ 2( A)比1/ 2( B )正; 且C A 10CB
Fe粉或抗坏血酸
Fe (III ) Fe(O H)3
OH
四 极谱定量分析方法
1 底液的选择
支持电解质 其 它 试 剂 极 大 抑 制 剂
底液
除氧剂
例：铝合金中锌含量的测定
HCl 铝合金 溶样 NH3 中和 NH3－NH4Cl pH缓冲液 支持电解质 聚乙烯醇 极大抑制剂
柠檬酸盐 络合Al3+
如果I、D已知，可估算n
三 干扰电流及其消除方法
（一）残余电流
1 电解电流
产生原因
溶剂或试剂中的微量杂质、溶解 氧在滴汞电极上发生还原反应。 1纯化试剂 2预电解 3通氮除氧
消除方法
2 充电电流（电容电流）
充电电流的检验实验
零电荷电位
0.1mol· L-1KCl的充电电流曲线 实验装置图
对充电电流的解释
第八章 伏安和极谱分析法
电解池
{
小面积工作电极 参比电极 待测溶液 悬汞电极 石墨电极 铂电极
滴汞电极
伏安分析
极谱分析
§8-1普通极谱法的基本原理
一 基本装置和电路
1 工作电极 工作电极: 极化电极 参比电极: 去极化电极 电极表面不断更新 ηH2(汞)大
2 二电极系统与三电极系统
E外 ＝ SCE W iR
O2+2H++2e→H2O2(酸性溶液)
空气饱和溶液 完全除氧溶液
0.1 mol· L-1KCl的极谱图
O2+2H2O+2e→H2O2+2OH-(中性或碱性溶液)
第二个波: φ1/2 = -0.9V(vs. SCE)
H2O2 +2H++2e→ 2H2O(酸性溶液) H2O2 +2e→+2OH-(中性或碱性溶液)
Na2SO3 除氧
2 定量分析方法
1) 校准曲线法
id Kc
不同浓度Cd2+的极谱图
校准曲线
三切线法测量波高
2) 标准加入法
试样
试样 标样
h kcx
Vx c x Vs cs H k Vx Vs
Vs cs h cx k H (Vx Vs ) hVx
§8-3 极谱波方程式和半波电位