第八章 光电离光谱技术
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第八章 分子发光光谱法molecular_luminescence
STRUCTURAL RIGIDITY -- Chelation
OH 8-hydro
No fluorescence
Strong fluorescence
• For a highly fluorescent molecule such as fluorescein, 1
• Chemical species that do not fluoresce appreciably have efficiencies that approach 0
Quantum Efficiency ()
屈
Variables That Affect Fluorescence & Phosphorescence
• Quantum Yield • Chemical Structure • Environment
Quantum Efficiency ()
• i.e. the ratio of the number of molecules that luminesce to the total number of excited molecules.
1．Jablonski 能级图
Professor Aleksander Jabłoński (born in 1898, died in 1980) was a Polish physicist.
Fluorescence is schematically illustrated with the classical Jablonski diagram, first proposed by Jablonski in 1935 to describe absorption and emission of light.
第八章-X射线光电子能谱(XPS)
3.俄歇电子能谱法(AES)是用具有一定能量的电子束(或X射 线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度， 从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。
4. X射线光电子能谱法（XPS），采用能量为1000~1500eV 的X射线源，能激发内层电子, 使物质光电离、光电子发 射，研究其激发过程及其能量关系，各种元素内层电子的 结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。又称 为化学分析用电子能谱法（ESCA）。
KE = hv - BE
3 元素不同，其特征的电子键能不同。测量电子动能KE ， 就得到对应每种元素的一系列BE-光电子能谱，就得到 电子键能数据。
4 谱峰强度代表含量，谱峰位置的偏移代表价态与环境的 变化-化学位移。
Ag的光电子能谱图（MgK激发）
➢ Core level electrons are ejected by the xray radiation
X射线
K1 K2 K’ K3 K4 K5 K6 K
Mg 靶
能量(eV)
相对强度
1253.7
67.0
1253.4
33.0
1258.2
1.0
1262.1
9.2
1263.1
5.1
1271.0
0.8
1274.2
0.5
1302.0
2.0
Al 靶
能量(eV)
相对强度
1486.7
67.0
1486.3
33.0
1492.3
2p 2s
发射出的光电子Ejected Photoelectron
Free Electron Level Fermi Level
L2,L3 L1
第八章 X射线能谱、波谱分析技术
射 线 能 谱 图
X
X射线能谱图
2 X射线波谱法：
波谱仪是利用晶体对X射线的布拉格衍射，将样品受激 发产生的各种元素的特征X射线按其波长大小展开，然后 逐个进行检测和记录。设由一种晶面间距为的特定晶体作 为分光晶体，对于不同波长的X射线，在满足布拉格条件 的角度位置产生强烈衍射，但对于一个给定的入射角，在 与入射X射线成角度的方向上，仅有一个确定的波长满足 衍射条件。当我们连续地改变角时，就可以在与入射X射 线成角度的方仪的聚焦方式
波谱仪工作原理
X射线波谱
X射线波谱线扫描（组成元素的线分布）
X射线波谱面扫描（组成元素的面分布）
能谱仪与波谱仪比较：
①能谱仪探测X射线的效率高。因为Si(Li)探头可以安放 在比较接近样品的位置，因此它对X射线源所张的立体角 很大，X射线信号可直接由探头收集，不必通过分光晶体 衍射。Si(Li)晶体对X射线的检测率极高，因此能谱仪的 灵敏度比波谱仪高一个数量级。 ②能谱仪可同时对分析点内所有元素X射线光子能量进行 检测，几分钟内即可得到定性分析结果，而波谱仪只能逐 个测量每种元素的特征波长。 ③能谱仪的结构比波谱仪简单，没有机械传动部分，因此 稳定性和重复性都很好。 ④能谱仪不必聚焦，因此对样品表面没有特殊要求，适合 于粗糙表面的分析工作。
能谱仪的不足：
①能谱仪的分辨率比波谱仪低，一般情况下，Si(Li) 探测器的能量分辨率约为158eV，而波谱仪的能量分辨 率可达5---10eV。 ②能谱仪中Si(Li)探头必须保存在低温状态，因此必 须时时用液氮或点制冷冷却。
第八章 X射线能谱、波谱 分析技术
1 X射线能谱法：
各种元素具有特定的X射线波长，特定波长的大小取 决于能级跃迁过程中释放出来的特征能量。能谱仪就是 利用不同元素X射线光子特征能量不同的特点来进行成 分分析的。
第八章 振动光谱技术
2、红外光谱
红外辐射现象是Willian Herschel于1800年发现的。红外光只能 激发分子内振动和转动能级的跃迁，所以红外吸收光谱是振动光 谱的重要部分。红外光谱主要是通过测定这两种能级的跃迁的信 息来研究分子结构的。 习惯上，把红外区按波长分为三个区域，即近红外区(0.78～ 2.5µ m)、中红外区 (2.5～25µ m)和远红外区(25～1000µ m)。 绝大多数有机化合物和许多无机化合物的化学键振动的跃迁出 现在中红外区，在结构分析中非常重要。
拉曼光谱也是用来研究分子的转动和振动能级的。产个拉曼 光谱的条件是：具有红外活性的振动要分子有偶极矩的变化， 而拉曼活性却要分子有极化率的变化。 按照极化原理，把一个原子或分子放到静电场E中，感应出原 子的偶极子µ ，原子核移向偶极子负端，电子云移向偶极子正 端。这个过程应用到分子在入射光的电场作用下同样是合适 的。这时，正负电荷中心相对移动，极化产生诱导偶极矩P， 它正比于电场强度E，有P＝αE的关系，比例常数α是分子的 极化率。
金属有机化合物中金属有机键的振动、许多无机物键的振动、 晶格振动以及分子的纯转动光谱均出现在远红外区。因此该在纳 米材料的结构分析中显得非常重要”。
傅里叶变换红外光谱仪的特点是同时测定所有频率的信息， 得到光强随时间变化的谱图，然后经傅里叶变换获得吸收强 度(或透过率)随波数的变化关系。 这种红外光谱仪大大缩短扫描时间，同时也提高了测量的灵 敏度和测定的频率范围，分辨率和波数精度也有很大幅度的 提高。 傅里叶变换红外光谱仪的主要光学部件是迈克尔逊干涉仪。 其原理：如图1所示，主要由光源(S)、动镜(M)、固定镜(F)、 分束器(O)和检测器(D)等几个部分组成。 移动镜和固定镜互成90º 角，光学分束器具有半透明性质，与 固定镜和移动镜呈45º 角放置，它使入射单色光的50％通过， 50％反射，可将光源来的光分成两束光－透射光和反射光。 到探测器上的两束光实际上又会合到一起，他们之间因光程 差成了相干光。当移动镜移动到不同位置时，即能得到不同 光程差的干涉光。
第八章、荧光分光光度法
（2）减弱荧光的取代基 ——-COOH 、 -NO2 、
-COOR 、-NO、-SH 吸电子基团, 使荧光波长短 移，荧光强度减弱 • 芳环上被F、Cl、Br、I 取代后，使系间窜跃加强， 磷光增强，荧光减弱。其荧光强度随卤素原子量 增加而减弱，磷光相应增强，这种效应为重原子 效应。
（3）影响不明显的取代基 —— -NH3+、-R、
根据分子受激时所吸收能源及辐射光的机理不同分 为以下几类： 光致发光：以光源来激发而发光
荧光—荧光分析法
磷光—磷光分析法
电致发光：以电能来激发而发光—原子发射光谱法
生物发光：以生物体释放的能量激发而发光
化学发光：以化学反应能激发而发光--化学发光分析
法
二、分子荧光分析法的特点
1. 灵敏度高 荧光强度随激发光强度增强而增强（提高激发光 强度，可提高荧光强度
3. pH的影响
大多数含有酸性或碱性基团的芳香族化合物的荧 光性质受溶液pH的影响很大 共轭酸碱对是具有不同荧光性质的两种型体，具 有各自的荧光效率和荧光波长 例： 苯酚
OH _ OH H+ _ O
离子化后， 荧光消失
pH≈1有 荧光
pH≈13 无荧光
但两个苯环相连的化合物，又表现出相反的性质， 分子形式无荧光，离子化后显荧光
当A﹤0.05时， If与 f 、I0、 和c 有关，对一
给定物质，当激发光波长和强度一定时， f 、 I0、 和b为常数，合并为K
If = KC Ip = KC
定量分析依据
荧光强度与物质浓度呈线形关系，If=KC只 有在浓度低时使用，荧光物质测定的是微 量或痕量组分，灵敏度高
浓度高时， If与C不呈线形关系，有时C增 大， If反而降低因为公式[ ]中后面影响， 有时发生荧光猝灭效应
第八章拉曼光谱技术 (1)
超拉曼散射
双光子荧光
超拉曼散射谱线很弱，一般仅为入射光强度的 10
Pi( 2) ijkE j Ek
13
在理论解释上，超拉曼是由诱导偶极矩的二阶分量产生
六、 表面增强拉曼光谱 当分子吸附在某种金属表面时，共散射截面比不吸附时增大好几个数量级， 例如当吡啶分子吸附于银电极表面时，其散射截面比常态吡啶分子增大了 5—6个数量级。 主要特点表现： 1)表面增强拉曼散射与吸附金属种类有关，目前发现有表面增强效应的 金属有：金、钢、银、锂、钠、钾等，其中以银的增强效应最显著。 2)与吸附金属表面的粗糙度有关，当金属表面具有微观(原子尺度)或亚 微观(纳米尺度)结构时，才有表面增强效应，实验发现，当银的表面粗 糙度为100 nm、铜的表面粗糙度为50nm时，增强效应较大； 3)正常拉曼散射光的强度与激发光频率的四次方成正比，而对表面增强拉 曼散射这一关系并不成立，表现为宽频带的共振关系；选择定则也放宽 了．实验发现，某些只有红外活性的介质，测量到了增强拉曼散射信号；
频率降低的差频光散射称为斯托克斯散射
频率升高的和频光散射称为反斯托克斯散射
CCl4
这里只讨论到线性极化率（相应于弱光场)，这种散射又称为正常拉曼散射， 又由于散射光无相干性，具有自发发射性质，所以也称为自发拉曼散射。
2 量子论观点 拉曼光散射是入射光与物质间“碰撞”发生能量转移的非弹性散射。
N 2 N1 exp(
√采用时间鉴别技术。
14 （拉曼发射很快，约 10 s
，荧光寿命则要长得多， 108 1012 s ）
五、超拉曼散射 当激发光很强时，原子可以同时吸收两个光子乃至多个光子而从低能态 跃迁到高能态。 在拉曼光谱中是也会出现相类似的情况，当入射激光ω0的功率增强时， 在散射光中会出现频率为2 甚至为3 ω0±ωR的分量，称为超拉曼散射
《传感器与检测技术》第八章光电式传感器
光 检 测 放 大
烟 筒
刻 度 校 对
显 示 报 警 器
吸收式烟尘浊度监测系统组成框图
3．包装充填物高度检测
光电开光
光电信号
h 放大 整形 放大
执行机构
利用光电检测技术控制充填高度
五、光电耦合器件
1．光电耦合器 （1）耦合器的组合形式
（2）耦合器的结构形式
（3）耦合器常见的特性
对于光电耦合器的特性，应注意以下各项参数。 1）电流传输比 2）输入输出间的绝缘电阻 3）输入输出间的耐压 4）输入输出间的寄生电容 5）最高工作频率 6）脉冲上升时间和下降时间
的发射极一边做得很大，以扩大光的照射面积。
光敏晶体管的结构与原理电路
原理：光照射在集电结上时 ，形成光电流，相当于 三极管的基极电流。因而集电极电流是光生电流的 β倍，所以光敏晶体管有放大作用。
（3）基本特性 1）光谱特性
应用：光或探测赤热状态物体时，一般都用硅管。但 对红外光进行探测时，锗管较为适宜。
运动的“粒子流”，这种粒子称为光子。每个光子具
有的能量为： E=h·υ
υ—光波频率； h—普朗克常数，h＝6.63*10-34J/Hz
对不同频率的光，其光子能量是不相同的，光波频率 越高，光子能量越大。用光照射某一物体，可以看 做是一连串能量为hγ的光子轰击在这个物体上，此 时光子能量就传递给电子，并且是一个光子的全部 能量一次性地被一个电子所吸收，电子得到光子传 递的能量后其状态就会发生变化，从而使受光照射
2．光电开关 （1）典型的光电开关结构
（2）光电开关的应用
第二节 光纤传感器
光纤传感器FOS（Fiber Optical Sensor)用光作为敏 感信息的载体，用光纤作为传递敏感信息的媒质。 因此，它同时具有光纤及光学测量的特点。