烯烃易位反应

烯烃易位反应

1.易位反应

烯烃易位反应基本概念：易位反应是指两种物质互相交换成分生成两种新的物质的反应。同样的，两种烯烃互相交换双键两端的基团，从而生成两种新的烯烃的反应便是烯烃易位反应。

烯烃易位反应的催化剂：一般是过渡金属化合物，活性中心是过渡金属碳烯。碳碳双键可在链烯上也可在环烯上，如果是环烯，则易位反应的结果是聚合。这种易位反应是可逆平衡反应。

目前研究最多的烯烃易位反应主要有三个类型：

（1）开环易位聚合反应(ROMP:ring-opening metathesis polymerization)

以及开环交叉易位反应（ROCM:ring-opening cross metathesis）;

（2）闭环易位反应(RCM:ring-closing metathesis);

（3）交叉易位反应(CM:cross metathesis)。

具体的反应表达式见下图：

2.开环易位聚合

开环易位聚合反应不是简单的链烯烃双键断裂的加成聚合，也不是内酰胺或者环醚等杂环的开环聚合，而是双键不断易位，链不断增长，而单体分子上的双键仍保留在生成的聚合物大分子中的反应。

环烯烃是否可以进行ROMP反应可以通过热力学来判断。在ROMP中，聚合热焓主要来自环张力能的释出，所以环的张力能是决定能否进行开环易位聚合的主要因素。环的张力越大，单体越活泼。单体可以是单环烯，如环丁烯、环辛烯、环戊烯和环庚烯等。单体也可以是双环烯，如降冰片烯及其衍生物，这也是目前研究最多的单体。单体还可以是三环烯。单环烯与双环烯共聚可以制得高度交联的体形聚合物。

一般将ROMP反应的催化剂分为如下三类：(1)传统催化剂如：WCl6/Bu4Sn,WOCl4/EtAlCl2,MoO3/SiO2和Re2O7/Al2O3等。因为这些催化体系的

成本比较低而且容易制备，所以它们在烯烃易位聚合反应的商业应用中有着非常重要的地位。(2)水溶性催化剂: 主要代表是K2RuCl3·H2O,其主要应用于2,3-双官能度取代的降冰片烯和7-氧化降冰片烯的聚合。(3)卡宾型催化剂也称为碳烯型或亚烷基型催化剂,其催化活性高，是目前研究和发展的最重要的ROMP 催化剂。

常见单体：环戊烯，降冰片烯等，反应如下：

开环易位聚合-加成型机理：

3.非环二烯的易位聚合

非环二烯的易位聚合：通过双键易位而生成聚合物，同时释放出低分子烯。如下：

非环二烯的易位聚合-缩合型机理：

4.应用

ROMP反应条件比较温和，反应的速率很快。大多数情况下，ROMP反应中几乎没有链转移反应和链终止反应，因此它是一种活性聚合。利用ROMP反应可制得许多有特殊结构的新型官能化的聚合物。近年来，研究者们利用ROMP反应已研究出了一大批具有优异性能的新型的高分子材料，比如聚双环戊二烯、聚降冰片烯和聚环辛烯等，并且上述三种产品已经进行工业化生产。因此，ROMP已经成为制备高分子材料的重要的聚合方法之一。