储氢合金

2、氢化反应的特点
可逆反应。正向反应吸氢、放热；逆向反应释氢、吸热。
改变温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，可实现 对材料储氢反应程度和速度的的控制。
六、金属氢化物的制备方法
1、金属与氢直接反应法
M(s)+n/2H2(g)→MHn(s)+Q 在常温常压条件下金属与氢一般不发生反应。但提高温度，氢就会被金属 吸收，该温度意味着可以打开金属的晶格，所以称之为打开温度。 不同金属所需的温度不同；即使同一金属，如果滞后程度不同，其开始吸 氢的温度也不一样。 金属表面的氧化物和氮化物膜越厚，其开始吸氢的温度就越高。为了促 进氢进到金属内，应去掉金属表面上的膜，使之保持清洁状态。金属一 旦开始吸氢，其吸收过程便迅速进行。氢越容易吸入，其含氢量就越大。
（2）AB2型Laves相储氢合金
1. 锆系AB2型储氢合金 主要有ZrMn2、ZrV2和ZrCr2，贮氢容量高、寿命长,但活化性能差,高倍率放电 能力差。 锆基合金在暴露于空气中时表面会形成数nm厚的氧化层，故其电极活化性能差。 紧密的单斜结构Zr氧化膜能够阻止水分解和氢的渗透。 2.钛系AB2型储氢合金 钛系合金中Ti-Fe的价格便宜。在室温下氢化物的分解压力仅数atm，非常 接近工业应用。但问题是该合金系的活化条件苛刻，需要高温、高压氢， 而且活化效果受合金和氢气纯度的影响。
4
三、储氢材料应具备的条件
吸氢量大，电化学容量高；一般认为可逆吸氢量不少于150ml/g。 做储氢用时生成热要小,一般在-29～-46kJ/molH2为宜。做蓄热材料用 时生成热应该大。 吸收和释放氢的速度快。 吸氢过程中，氢分子在金属表面分解为氢原子，然后氢原子向金属内部 扩散，发生相转变形成金属氢化物，这些步骤直接影响吸收氢的速率和 金属氢化物的稳定性。
储氢合金
程翔 高乐乐 樊苗苗 董珍 韩亚丽 曹雅宁 白必达
目录
一、背景介绍 二、氢能的优点 三、储氢材料应具备的条件 四、氢金属化物的分类 五、储氢反应原理 六、金属氢化物的制备方法 七、储氢合金分类及开发状况
八、固态储氢技术的研究方向
2014-12-12
一、背景介绍
氢能的重要性！！！ 化石能源的有限性与人类需求的无限性－石油、煤炭等主要能源将在 未来数十年至数百年内枯竭！ 化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难－温室效应、酸雨等 严重威胁地球动植物的生存！ 人类的出路何在？－新能源的研究势在必行！ 氢能－二十一世纪的绿色能源！ 氢能的开发是大势所趋。
2、氧化-物还原法
通过金属或其它氢化物对氧化物的还原反应来制取盐型氢化物和金属型 氢化物。 CaO+Mg+H2→CaH2+MgO TiO2+CaH2→CaO+TiH2+H2 后一种方法是在1000～1150℃条件下用氢化钙还原氧化钛，然后在 400°C吸氢生成TiH2
3、电解法
定义：用易氢化的金属做阴极，电解酸性金属盐的水溶液，就可以制取 金属型氢化物。
在贮存与运输中安全，无害。 原料来源广，成本价廉。 反复吸放氢后,合金粉碎量要小,而且衰减小,能保持性能稳定，做 电池材料时能耐碱液腐蚀。 吸收、分解过程中的平衡氢压差(滞后要小)。
四、氢金属化物的分类
盐型氢化物 氢与电负性低、化学活性大的IA、ⅡA族等元素反应，生成LiH和 CaH2等盐型氢化物。H原子夺得1个电子,变成H-。 碱土金属氢化物为NaCl型结构，金属离子大致形成六方密堆积结构， H-离子填充于晶格间隙内。此类化合物可用于储氢。 金属型氢化物 很多过渡金属容易与氢反应，生成氢化物。氢原子为间隙原子，储 存于晶格间隙内。此类化合物为间隙型化合物。适合于储氢。 共价键高聚合型氢化物 指元素周期表中B或其附近元素的氢化物。有类似B2H6那样的氢的桥 型键。如(ZnH2)n、(AlH3)n和(BeH2)n等。 分子型氢化物 指非金属元素的氢化物。一般氢与ⅢA～ⅦA族元素反应，生成分子 型氢化合物。
2、金属储氢材料的应用
利用Me+H2⇔MeHx反应的可逆性，可利用MeHx制作Ni-MH电池的负极； 利用储氢材料特有的高密度储氢特性，用于氢的储存、输送等； 利用储氢金属的选择性吸氢特点，用于氢气回收、精制和氘、氚的浓缩、 分离； 利用储氢材料的温度-压力变换特性，可以实现热能和机械能的转换，用 于热泵、热管、氢气压缩器、氢气发动机等； 利用储氢材料的加氢催化性能可制成催化剂，用于甲烷合成、氨合成 的加氢反应中； 利用储氢材料-氢气系统制成燃气发动机，用于氢能汽车、船舶等； 可作热能、太阳能、地热能、核能和风能的储存介质； 利用氢化物吸热放氢的特点，可以将各种废热储存起来。
（1）AB5型稀土类及钙系储氢合金
AB5型稀土储氢合金具有良好的性能/价格比，是目前国内外Ni/MH电池生产 中应用最广泛的电池负极材料。 进一步提高电池负极材料的性能已成为推动Ni/MH电池产业持续发展的技术 关键。 对合金化学成分、表面特性及组织结构进行综合优化是提高AB5型稀土储氢 电极合金性能的重要途径。
八、固态储氢技术的研究方向
利用金属氢化物单位体积的氢密度大，可与液体氢相比的特点， 进行氢的储存、输送容器和氢燃料汽车用燃料箱的开发研究。 利用反应过程中的焓变化，开发热能的化学储存与输送技术。 利用热能转换为压力的机能，对使用低质热源的热泵、动力转换 和发电等技术进行开发研究。 利用金属与氢反应的选择性，开发氢的分离、精制技术。 为进行热核反应堆实验，对用金属氢化物储存与回收氚的技术 进行研究。 对金属与氢反应的同位素效应应用于氢同位素分离的技术进行 开发研究。 利用金属与氢反应的可逆性，对以氢为燃料(活性物质)的电池 进行研究。 利用金属吸收的氢对有机化合物的氢化反应有极高活性的特点， 对做合成化学催化剂进行实验研究。
分解压适中。在室温附近具有适当的分解压(0.1~l.0MPa)。若分解压过 高，则吸氢时充氢压力较高，需要使用耐高压容器。若分解压小于 0.1MPa，则必须加热才能释放氢，需要消耗能源。同时，其p-c-T曲线 应有较平坦和较宽的平衡压平台区，在这个区域内稍微改变压力，就能 吸收或释放较多的氢气。
容易活化。储氢合金第一次与氢气反应称为活化处理，活化的难易 直接影响合金的实用价值。它与活化处理的温度、氢气压及其纯度 等因素有关。 化学稳定性好。经反复吸、放氢后，材料性能不衰减，对氢气中所 含的杂质敏感性小，抗中毒能力强，即使有衰减现象，经再生处理 后，也能恢复到原来的水平，因而使用寿命长。
（3）AB型储氢合金
1. Ti-Fe系(美Brookhaven国家实验室首先发明) 特性：Ti-Fe合金是AB型合金的典型代表，活化后在室温能可逆地 吸收大量的氢，其平衡氢压在室温下为0.3MPa，接近工业应用,且 价格便宜,资源丰富,在工业生产中占有一定的优势。 2. Ti-Ni系 体系：Ti-Ni系化合物有Ti2Ni、TiNi和TiNi3。 TiNi合金为高韧性合金，难于粉碎；成分稍偏富钛侧，就会在TiNi母相 表面以包晶形式析出脆性Ti2Ni相，较易粉碎；在270°C以下TiNi合金可 与H2反应，生成稳定的TiNiH1.4；因Ni含量高,合金的氢离解压高,反应 速度也快，但容量只有245mA⋅h⋅g-1。 Ti2Ni与H2反应生成TiNiH2，吸氢量达1.6wt%，理论容量达420mA⋅h⋅g-1， 但氢化物的离解压低，只能放出其中40%的H2。 TiNi3在常温下不吸氢
五、储氢反应原理
1、氢化反应过程：
在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属间化合物(Me)与气态H2发 生可逆反应，生成固溶体MHx和氢化物MHx。反应分三步进行:
Me先吸收少量氢气,形成含固溶体,合金结构保持不变，其固溶度[H]M 与固溶体平衡氢压的平方根成正比。 固溶体进一步与氢反应，产生相变，生成氢化物相MHy。氢通过氢化物 层扩散与下层金属进一步反应。氢通过氢化物层的扩散为反应速率的控 制步骤。 再提高氢压，金属中ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ氢含量略有增加。
例如，钯氢化物就是用Pd做阴极，电解硫酸溶液后得到。在电解液过程 中氢以H+离子形式移向Pd阴极，变为H原子。氢被Pd吸收后，生成 PdH0.9氢化物。
七、储氢合金分类及开发现状
1、储氢合金的分类
由A、B两类元素组成。A类元素是容易形成稳定氢 化物的发热型金属，如Ti、Zr、La、Mg、Ca、Mm(混 合稀土金属)等；B类元素是难于形成氢化物的吸热 型金属，如Ni、Fe、Co、Mn、Cu、Al等。 按照原子比大小，分为AB5型、AB2型、AB型、A2B 型等四种类型。从AB5型到A2B型，A的量增加，吸 氢量也有增加的趋向，但反应速度减慢、反应温度 增高、容易劣化等问题也随之增多。
3
二、氢能的优点
氢是自然界中最普遍的元素,资源无穷无尽；
氢的热值高，燃烧产物是水，零排放、无污染、可循环利用；
氢能可用于燃烧放热或电化学发电； 氢可以气态、液态、固体或化合物方式储运。
1974年开始的阳光计划是日本最早、长期、综合的技术开发计划。开发 氢能技术是该计划的一部分。氢能清洁，而且是以近于无限的水为原料， 可作为未来的二次能源。阳光计划包括太阳能、地热能、煤的气化与液 化和氢能的四大能源。