储氢合金
储氢合金
主讲人：汪沅 201039110213
能源危机与环境问题
• 化石能源的有限性与人类 需求的无限性－石油、煤 炭等主要能源将在未来数 十年至数百年内枯竭 • 化石能源的使用正在给地 球造成巨大的生态灾难－ 温室效应、酸雨等严重威 胁地球动植物的生存 • 新能源研究势在必行 • 氢——二十一世纪的绿色 能源 • 优点： • 自然界最普遍的元素; • 清洁能源; • 燃烧性能好，易点燃; • 发热值高(142MJ/kg); • 导热性好; • 用途广泛;
钛锰系储氢合金
• Ti-Mn合金是拉维斯相结构，Ti-Mn二元合金中Ti-Mn1.5 储氢性能最佳，在室温下即可活化，与氢反应生成TiMn1.5H2.4，其特性见表2-1。TiMn原子比Mn／Ti = 1.5 时，合金吸氢量较大，如果Ti量增加，吸氢量增大，但由 于形成稳定的Ti氢化物，室温释氢量减少。 • 除以上几类典型储氢合金外，非晶态储氢合金目前也引起 了人们的注意。研究表明，非晶态储氢合金比同组份的晶 态合金在相同的温度和氢压下有更大的储氢量；具有较高 的耐磨性；即使经过几百次吸、放氢循环也不致破碎；吸 氢后体积膨胀小。但非晶态储氢合金往往由子吸氢过程中 的放热而晶化。有关非晶态储氢材料的机理尚不清楚，有 待于进一步研究。
非晶态合金储氢
非晶态合金比同组分的晶态合金在相同温度和氢
压下有更大的贮氢量，如TiCu非晶态比晶态贮氢 量大1/3。
非晶态贮氢合金具有较高耐蚀性、耐磨性，可多 次使用而不破碎，但吸氢放热时易使其晶化。
制备方法和工艺
• 原材料
• （1）稀土 • 主要采用混合稀土元素，如富铈稀土（Mm）和富镧稀土（MI）。我 国具有丰富的稀土资源，总储量占世界80%以上。目前我国稀土年产 量在3500~4000T之间。 • （2）金属镍 • 我国金属镍主要来自金川镍公司，目前年产量35000T左右 • （3）其他添加元素 • 添加元素包括钴，锰和铝等，用量不大，但非常容易得到
储氢合金
利用储氢合金制造的制冷机
Chapter6 Metallic Materials
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Chapter6 Metallic Materials
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Example
在高压容器中装入贮氢合金的 “混合贮氢容器”
Chapter6 Metallic Materials
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② H2的回收与纯化
氘－－氢的同位素,
它的原子核由一颗质
子和一颗中子组成。
其原子量为普通轻氢
的二倍,少量的存在于
天然水中,用于核反应,
Application 贮氢容器
节省能量，安全可靠——用贮氢合金贮氢，无 需高压及贮存液氢的极低温设备和绝热措施。
Chapter6 Metallic Materials
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700标准大气压的储氢罐
Example
贮氢合金制作的贮氢装置
装到容器中的贮氢合金采用贮氢量为2.7%重量、合金密度为5g/cm3的材料。 对能够贮入5kg氢气的容器条件进行了推算。与压力相同（但没有采用贮 氢合金）的高压容器相比，重量增加了30%～50%，但是能够将体积缩小 30%～50%。
放，无污染，可循环利用。
3.氢的利用途径多——燃烧放热或电化学发电
4.氢气的存储方式多——气体，液体或固体化合物 5.可 直接用作发动机燃料、也可以以燃料电池方式驱动汽 车
氢气储存与储氢合金
在整个氢能系统中，储氢是最关键的环节。
储氢合金——在一定的温度和氢气压力下，可以多次吸收、 储存和释放氢气的合金材料。
⑦ 有确定的化学稳定性；
⑧ 对杂质敏感程度低；
⑨ 原料资源丰富，价格低廉；
⑩ 用作电极材料时具有良好的耐腐蚀性。
储氢合金的名词解释
储氢合金的名词解释储氢合金是一种用于储存和释放氢气的材料。
它是由一种或多种金属与氢气相结合形成的金属-氢的固体溶液。
储氢合金是一项重要的能源储存技术，能够解决氢气作为一种清洁能源的储存和运输问题，被广泛应用于氢能源行业、航空航天领域和可再生能源等领域。
1. 储氢合金的基本原理储氢合金的基本原理是利用金属与氢气之间的物理和化学相互作用来实现氢气的储存和释放。
在储氢合金中，金属作为吸附剂，扮演着吸附和储存氢气的角色。
当储氢合金暴露在氢气环境中时，氢气会进入金属晶格并与金属原子相结合，形成金属-氢化物化合物。
当需要释放氢气时，通过改变温度、压力或其他条件，可以使金属-氢化物化合物分解，释放出储存的氢气。
2. 储氢合金的优势储氢合金在能源储存领域具有很多优势。
首先，与传统的气体或液态氢储存方式相比，储氢合金可以以更高的体积和质量比存储更多的氢气。
其次，储氢合金具有较高的储氢容量和储氢速率，能够满足高强度和长时间的氢气需求。
此外，储氢合金具有良好的循环稳定性和循环寿命，能够多次重复吸附和释放氢气而不损失性能。
最重要的是，储氢合金是一种可再生的储氢材料，可以通过简单的处理方法，如升温、降压等，使其重新恢复吸附氢气能力。
3. 储氢合金的应用领域储氢合金在多个领域都有广泛的应用。
在氢能源领域，储氢合金被用作储存和释放氢气的媒介，为氢燃料电池、氢气发动机等提供持续稳定的氢气供应。
在航空航天领域，储氢合金被应用于火箭推进系统和宇航器动力系统，可以提供高能量密度和高可靠性的氢气储存解决方案。
在可再生能源领域，储氢合金可以将太阳能和风能等不稳定的可再生能源转化为可储存和可输送的氢气，提供可靠的能源供应。
4. 储氢合金的挑战与发展方向储氢合金作为一种新兴的能源储存技术，目前还存在一些挑战。
首先，储氢合金的设计与制备需要更深入的研究和优化，以获得更高的储氢容量和释氢速率。
其次，储氢合金的储氢和释氢过程中可能伴随着金属的结构变化和疲劳损伤，影响储氢合金的循环稳定性和使用寿命。
储氢合金的分类与性能
储氢合金的分类与基本性能储氢合金按组成元素的主要种类分为: 稀土系、钛系、锆系、镁系四大类，按主要组成元素的原子比分为:AB5 型、AB2 型、AB 型、A2B 型, 另外也可按晶态与非晶态, 粉末与薄膜进行分类。
储氢合金基本特征：二元储氢合金(或金属间化合物) 基本上是在1970 年前后相继被发现的. 这些二元储氢合金可分为AB5 型(稀土系合金,如形成LaNi5H6 )、AB2 型(Laves 相合金,如形成ZrV2H4.8 ) 、AB 型(钛系合金,如形成TiFeH1.9) 和A2B 型(镁基合金,如形成Mg2NiH4) .其中A 为氢化物稳定性元素(发热型金属) ,B 为氢化物不稳定性元素(吸热型金属) ,A 原子半径大于B 原子半径. 氢在金属和合金中比液态氢的密度高,氢能够在相对温和的条件下可逆吸放,并且伴随热的释放与吸收. 实验检测和模拟计算证明,氢主要以原子形式存在,部分带有负电荷。
1稀土系储氢合金稀土系储氢合金以LaNi5 为代表, 可用通式AB5 表示, 具有CaCu5 型六方结构。
性能：较高的吸氢能力(储氢量高达1.37 重量% ) ,较易活化,对杂质不敏感以及吸脱氢不需高温高压(当释放温度高于40℃时放氢就很迅速) 等优良特性。
应用领域：是热泵、电池、空调器等应用中的理想候选材料,有很大的应用潜力。
影响元素、改进性能的研究方法：合金吸氢后晶胞体积膨胀较大, 易粉化, 比表面随之增大, 从而增大合金氧化的机会, 使合金过早失去吸放氢能力。
这就使氢镍电池中储氢容量衰减快, 而且价格昂贵。
由于纯稀土金属价格昂贵不能满足工业生产的大量需求, 为了降低成本, 人们利用混合稀土(Mm: La、Ce、Nd、Pr)、Ca、Ti 等置换LaNi5 中的部分La, 以Co、A l、M n、Fe、Cr、Cu、Si、Sn 等置换Ni 以改善性能, 开发出多元混合稀土储氢合金。
混合稀土储氢合金材料有富铈的和富镧的, 其优点是资源丰富, 成本较低。
储氢合金
储氢合金材料何洋 材料科学与工程一班 200911102016摘要：由于石油等资源有限以及保护环境的要求，改变能源的构成已成为迫切的问题。
作为绿色能源的氢能登上历史舞台，本文介绍了金属储氢的相关原理，以及储氢材料的应用范围。
关键词：储氢合金；原理；应用氢是一种非常重要的二次能源。
它的资源丰富；发热值高，燃烧1kg 氢可产生142120kJ 的热量，比任何一种化学燃料的发热值都高；氢燃烧后生成水，不污染环境。
因此，氢能是未来能源最佳选择之一。
氢气是可再生和最清洁的气体能源，这使关于氢能的研究更具重要性。
氢的利用主要包括氢的生产、储存和运输、应用三个方面。
而氢的储存是其中的关键。
氢气储存技术的滞后，限制了氢的大规模应用，特别是交通工具上的应用。
而后者要求系统储氢能力必须达到6.5wt%（重量能量密度）。
据报道，美国能源部所有氢能研究经费中有50%用于氢气的储存。
氢能作为一种新型的能量密度高的绿色能源,正引起世界各国的重视。
储存技术是氢能利用的关键。
储氢材料是当今研究的重点课题之一,也是氢的储存和输送过程中的重要载体那么什么是储氢合金呢？储氢合金——一种新型合金，一定条件下能吸收氢气，一定条件能放出氢气。
虽然可将氢气存贮于钢瓶中，但这种方法有一定危险，而且贮氢量小(15MPa ，氢气重量尚不到钢瓶重量的1／100)，使用也不方便。
液态氢比气态氢的密度高许多倍，固然少占容器空间，但是氢气的液化温度是-253℃，为了使氢保持液态，还必须有极好的绝热保护，绝热层的体积和重量往往与贮箱相当。
大型运载火箭使用液氢作为燃料，液氧作为氧化剂，其存贮装置占去整个火箭一半以上的空间。
自20世纪60年代中期发现LaNi5和FeTi 等金属间化合物的可逆储氢作用以来，储氢合金及其应用研究得到迅速发展。
储氢合金能以金属氢化物的形式吸收氢，是一种安全、经济而有效的储氢方法。
金属氢化物不仅具有储氢特性，而且具有将化学能与热能或机械能相互转化的机能，从而能利用反应过程中的焓变开发热能的化学储存与输送，有效利月各种废热形式的低质热源。
储氢合金
储氢合金氢是一种热值很高，且对自然环境无污染的燃料。
它可以通过电解水的方法产生，是一种取之不尽、用之不竭的二次能源。
专家们认为，不久的将来，氢将成为一种主要的能源燃料。
可是，如果没有一种方便的储存氢气的办法，氢就不可能作为普通的常规能源得到广泛应用。
目前使用的储氢办法是采用高压钢瓶装压缩气态氢或用一种特制瓶装液态氢。
但是这两种方法都存在耗能高、容器笨重不便、不安全等缺点，因而其应用受到限制。
储氢合金是一种能储存氢气的合金，它所储存的氢的密度大于液态氢，因而被称为氢海绵。
而且氢储入合金中时不仅不需要消耗能量，反而能放出热量。
储氢合金释放氢时所需的能量也不高，加上工作压力低，操作简便、安全，因此是最有前途的储氢介质。
储氢合金的储氢原理是可逆地与氢形成金属氢化物，或者说是氢与合金形成了化合物，即气态氢分子被分解成氢原子而进入了金属之中。
由于氢本身会使材料变质，如氢损伤、氢腐蚀、氢脆等。
而且，储氧合金在反复吸收和释放氢的过程中，会不断发生膨胀和收缩，使合金发生破坏，因此，良好的储氢合金必须具有抵抗上述各种破坏作用的能力。
正在研究和发展中的储氢合金通常是把吸热型的金属（例如铁、锆、铜、铬、钼等）与放热型的金属（例如钛、锆、镧、铈、钽等）组合起来，制成适当的金属间化合物，使之起到储氢的功能。
吸热型金属是指在一定的氢压下，随着温度的升高，氢的溶解度增加；反之为放热型金属。
效果较好的储氢材料，主要有以镁型、钙型、稀土型及钛型等金属为基础的储氢合金。
用钛锰储氢合金储氢，与高压氢气钢瓶相比，具有重量轻、体积小的优点。
在储氢量相同时，它的重量和体积分别为钢瓶的７０％和２５％。
这种储氢合金不仅具有只选择吸收氢和捕获不纯杂质的功能，而且还可以使释放出的氢的纯度大大提高，因此，它又是制备高纯度氢的净化材料。
这类储氢合金可采用高频感应炉熔炼和铸造，并经高温氢气处理而制得。
它的特点是比重小，储氢量大，价格低廉。
在２０℃时，每克合金可吸收２２５ｃｍ３的氢，或释放１８５ｃｍ３的氢，即每１ｃｍ３的合金能储藏１１２５ｃｍ３的氢。
储氢合金的储氢原理
储氢合金的储氢原理
储氢合金是一种可以吸收和释放氢气的材料，它在储氢领域有着广泛的应用前景。
储氢合金的储氢原理是指其通过物理或化学方式将氢气吸附或嵌入到其晶格结构中，并在需要时释放氢气。
储氢合金的储氢原理主要包括吸附储氢和金属氢化物储氢两种方式。
首先，吸附储氢是指储氢合金通过物理吸附的方式将氢气吸附到其表面或孔隙中。
在吸附储氢过程中，氢气分子通过物理吸附力与储氢合金表面相互作用，形成氢气分子层，从而实现氢气的储存。
吸附储氢是一种相对简单的储氢方式，其特点是吸附速度快、反应温度低、操作简单，但吸附量相对较小，储氢密度低。
其次，金属氢化物储氢是指储氢合金通过化学反应将氢气嵌入到其晶格结构中
形成金属氢化物。
金属氢化物储氢是一种相对复杂的储氢方式，其特点是储氢量大、储氢密度高，但储氢和释放氢气的反应速度较慢，需要一定的温度和压力条件。
金属氢化物储氢是目前储氢合金应用较为广泛的一种方式，其在储氢汽车、储能等领域有着重要的应用价值。
储氢合金的储氢原理是储氢技术发展的关键，其性能和储氢效率直接影响着储
氢合金的应用性能和经济性。
目前，研究人员通过合金设计、晶体结构调控、催化剂掺杂等手段不断优化储氢合金的储氢原理，提高其储氢量、储氢速度和循环稳定性，为储氢合金的应用拓展和推广提供了重要的技术支撑。
总的来说，储氢合金的储氢原理是多种物理和化学过程的综合作用，其通过吸
附储氢和金属氢化物储氢两种方式实现氢气的储存和释放。
随着储氢技术的不断发展和完善，储氢合金作为一种重要的储氢材料将在清洁能源、新能源汽车等领域发挥越来越重要的作用。
稀土储氢合金的进展
1.1 La-Ni系储氢合金
调整组成：元素替代；非化学计量比。
Hale Waihona Puke .1 La-Ni系储氢合金在LaNi5合金中，La可以分别用Ce、Pr 、 Nd等稀土元素和Zr、Ti、Ca等元素，Ni 可用Co、Mn、Mg、Al、Cu、Fe、Sn、Si等 一种或几种元素进行部分替代，同晶取代 形成的AB5型三元或多元合金的晶体结构一 般仍保持CaCu5型结构，但其晶胞参数值随 合金元素替代后有不同程度的变化。
1.1 La-Ni系储氢合金
LaNi5合金晶胞结构及五种间隙位臵氢原子分布
1.1 La-Ni系储氢合金
它的储氢量约为1.4 wt.%，25 C的分解压力(放氢平 衡压力)约为0.2 MPa，很适宜室温环境下操作这种合金的 吸收、释放氢的特性很好。在稀土合金中，LaNi5的含氢量 较大，H为-30.14 kJ/molH2；在室温附近，氢化物的分解 压力约为2atm，储氢特性很好。如果将LaNi5保持在任一温 度的氢气气氛中，就很容易被氢化而生成氢化物。这时， 氢原子进到LaNi5的晶格间位臵里，并使LaNi5的晶格发生变 形。吸氢后，LaNi5单位的晶胞体积约可膨胀23.5%，其氢 化反应是从其表面向内部扩展。由于体积急剧膨胀而产生 微小的裂隙，从而使得氢化物LaNi5合金产生新的表面，又 进一步促进了氢化反应。氢化物生成与分解反应的反复进 行，使LaNi5的裂隙逐渐增多，最后能被粉碎到约1-20μm 。
20 世纪60 年代末，飞利浦公司首先发现 了具有CaCu5型六方结构的稀土储氢合金LaNi5 、CeNi5。其中以LaNi5为典型代表，它具有吸 放氢温度低、速度快、平台压适中、滞后小 、易于活化，性质稳定不易中毒等优点。 LaNi5室温下可与几个大气压的氢反应被 氢化，生成具有六方晶格结构的LaNi5H6.0，其 氢化反应可用下式表示： LaNi5+3H2→LaNi5H6.0
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储氢合金
由于石油和煤炭的储量有限，而且在使用过程中会带来环境污染等问题，使氢能作为新的清洁燃料成为研究热点。
在氢能利用过程中，氢的储运是重要环节，而储氢合金顾名思义就是用于储运氢的。
储氢合金是由两种特定金属构成的合金，其中一种可以大量吸氢，形成稳定的氢化物，而另一种金属虽然与氢的亲和力小，但氢很容易在其中移动。
Mg、Ca、Ti、Zr、Y和La等属于第一种金属，控制储氢量；Fe、Co、Ni、Cr、Cu和Zn等属于第二种金属，控制释放氢的可逆性。
通过合理配制，调节合金的吸放氢性能，制得在室温下能够可逆吸放氢的较理想的储氢材料。
别看储氢合金的金属原子之间缝隙不大，但储氢本领却比氢气瓶的本领可大多了，具体来说，相当于储氢钢瓶重量1/3的储氢合金，其体积不到钢瓶体积的1/10，但储氢量却是相同温度和压力条件下气态氢的1000倍。
采用储氢合金来储氢，不仅具有储氢量大、能耗低，工作压力低、使用方便的特点，而且可免去庞大的钢制容器，从而使存储和运输方便而且安全。
目前储氢合金主要包括有钛系、锆系、铁系及稀土系储氢合金。
那么这种合金又是如何发展得来的呢？
20世纪60年代，材料王国里出现了能储存氢的金属和合金，统称为储氢合金（hydrogen storage metal）,这些金属或合金具有很强的捕捉氢的能力，它可以在一定的温度和压力条件下，氢分子在合金(或金属)中先分解成单个的原子，而这些氢原子便“见缝插针”般地进入合金原子之间的缝隙中，并与合金进行化学反应生成金属氢化物(metal hydrides)，外在表现为大量“吸收”氢气，同时放出大量热量。
而当对这些金属氢化物进行加热时，它们又会发生分解反应，氢原子又能结合成氢分子释放出来，而且伴随有明显的吸热效应。
20世纪70年代，LaNi5和Mg2Ni在荷兰Philips与美国Brookhaven 实验室相继被发现具有可逆的吸放氢能力并伴随的一系列物理化学机理变化。
1973年起，LaNi5开始被试图作为二次电池负极材料采用，但由于其循环性能较差，未能成功。
1984年，荷兰Philips公司成功解决了LaNi5合金在循环中的容量衰减问题，为MH/Ni电池发展扫清了最后一个障碍。
目前储氢合金主要用于氢气分离、回收和净化；制冷或采暖；制镍氢充电电池。
化学工业、石油精制以及冶金工业生产中，通常有大量的含氢尾气排出，含氢量有些达到50～60%，而目前多是采用排空或者白白的燃烧处理。
因此，对这部分加以回收利用，在经济上有巨大的意义。
另外，集成电路、半导体器件、电子材料和光纤等产业中，需要超高纯氢体。
利用储氢合金对氢原子有特殊的亲和力，而对其他气体杂质择优排斥的特性，即利用储氢合金具有只选择吸收氢和捕获不纯杂质的功能，不但可以回收废气中的
氢，而且可以使氢纯度高于 99.9999%以上，价格便宜、安全，具有十分重要的社会效益和经济意义。
由于储氢合金具有在吸氢化学反应时放出大量热，而在放氢时吸收大量热的特性，因此，人们可以利用储氢合金的这种放热——吸热循环，可进行热的储存和传输，制造制冷或采暖设备。
美国和日本竞相采用储氢合金制成太阳能和废热利用的冷暖房，其原理就是利用储氢合金在吸氢时的放热反应和释放氢时的吸热反应。
我国北京有色金属研究总院则利用储氢合金储放氢过程的吸放热循环效应，制造了一台可以制冷到77K的制冷机，该机器可用于工业、医疗等行业需要低温环境的场合。
由于目前大量使用的镍镉电池（Ni－Cd）中的镉有毒，使废电池处理复杂，环境受到污染，因此它将逐渐被用储氢合金做成的镍氢充电电池（Ni －MH）所替代。
从电池电量来讲，相同大小的镍氢充电电池电量比镍镉电池高约1.5～2倍，且无镉的污染，现已经广泛地用于移动通讯、笔记本计算机等各种小型便携式的电子设备。
目前，更大容量的镍氢电池已经开始用于汽油/电动混合动力汽车上，利用镍氢电池可快速充放电过程，当汽车高速行驶时，发电机所发的电可储存在车载的镍氢电池中，当车低速行驶时，通常会比高速行驶状态消耗大量的汽油，因此为了节省汽油，此时可以利用车载的镍氢电池驱动电动机来代替内燃机工作，这样既保证了汽车正常行驶，又节省了大量的汽油，因此，混合动力车相对传统意义上的汽车具有更大的市场潜力，世界各国目前都在加紧这方面的研究。
储氢合金的飞速发展，给氢气的利用开辟了一条广阔的道路。