(完整版)2022年进入终端市场全面解读全固态锂电池

2022 年进入终端市场！全面解读全固态锂电池

全固态锂电池从 20 世纪 50 年代就开始研究，已历 时半个多世纪。近年来，面向电动汽车应用的全固态锂电 池终于开始从实验室走向产业化小批量制造。目前，在新 型化学电源领域的各类公开场合“全固态锂电池”的出现频率 越来越高，业内也基本形成了共识：全固态锂电池有望作 为下一代动力电源进入市场，但究竟什么是全固态锂电 池？相信也有很多人存在着困惑，为此，我们特写此文以 求为全固态锂电池“正名”，以供大家参考。 1 全固态锂电池的概述 全固态锂电池，是一种使用固体电极材料和固

体电解质材 料，不含有任何液体的锂电池，主要包括全固态锂离子电 池和全固态金属锂电池，差别在于前者负极不含金属锂， 后者负极为金属锂。 图一：传统液态锂离子电池与全固态锂离子电池示意图 从出现的时间节点来看，全固态金属锂电池要早于液态锂 离子电池，只不过在早期，全固态金属锂电池的电化学性 能、安全性、工程化制造方面一直无法满足应用要求。液 态锂离子电池通过不断改进，综合技术指标逐渐满足消费 电子类市场应用需求，后来被更多的市场所接受。从技术 发展趋势来看，相比液态锂离子电池，全固态金属锂电池 有可能具有安全性能好、能量密度高和循环寿命长等优 点。近年来，固体电解质材料，特别是硫化物电解质材料 在离子电导率方面取得了重大突破，因此全固态锂电池技 术渐渐开始引起世界范围内的研发机构和大型企业的重 视。 2 全固态锂电池的分类 伴随着全固态锂电池热的兴起，各种“全固

态”或“固态” 的锂电池相继出现，存在着混淆概念的现状。特将已出现 的七类跟固态锂电池相关的概念进行了梳理，并进行了初 步的总结。 液态锂电池：电芯在制造过程中不含有固体电解质，只含 有液体电解质的锂电池，包括液态锂离子电池和液态金属 锂电池。 凝胶电解质锂电池：电芯中液态电解质以凝胶电解质形式 存在，电芯中不含固体电解质，这实际属于液态锂离子电 池范畴。 半固态锂电池：电芯电解质相中，质量或体积的一半是固 体电解质，另一半是液体电解质；或者电芯中一端电极是 全固态，另一端电极中含有液体。 准固态锂电池：电芯的电解质中含有一定的固体电解质和 液体电解质，液体电解质的质量或体积小于固体电解质的 比例。 固态锂电池：电芯中含有较高质量或体积比的固体电解 质，同时含有少量液体电解质的电池，被一些研究人员称 之为“固态锂电池”，但这实际上不是全固态锂电池。 混合固液锂电池：电芯中同时存在固体电解质和液体电解 质。包括前述半固态、准固态、固态锂电池等均为混合固 液锂电池的一种。由于不需要人为根据固液比例分类，也 不

概念 会产生歧义，推荐使用这一术语，也可以称为“混合固液 电解质锂电池”。 全固态锂电池：电芯由固态电极和固态电解质材料构成， 电芯在工作温度范围内，不含有任何质量及体积分数的液 体电解质，也可称为“全固态电解质锂电池”。能够充放电循 环的可进一步称为“全固态锂二次电池”或“全固态电解质锂 二次电池”。 总结而言，锂电池根据电解质不同可以分为液态锂电池， 混合固液锂电池和全固态锂电池三大类。根据负极的不同 可以分为负极为金属锂的金属锂电池，负极不含金属锂的 锂离子电池。 表一：不同电解质类型的混合固液锂电池和全固态锂二次 电池类型及特点 [1] 3 全固态锂二次电池可能具备的优势 全固态锂二次电池之所以会让国

际巨头们看中是因为它有 望解决目前困扰动力电池行业的两大“挑战”——安全隐患和 能量密度偏低问题。全固态锂电池相比于液态锂离子电池 所具有的优势包括： (1) 安全性能高 由于液态电解质中含有易燃的有机溶剂，发生内部短

路时 温度骤升容易引起燃烧，甚至爆 炸，需要安装抗温升和防 短路的安全装置结构，这样会增加成本，但仍无法彻底解 决安全问题。号称 BMS 做到全球最好的特斯拉，在今年仅 国内就有两辆 Model S 发生严重起 火事件。很多无机固 体电解质材料不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问 题，也有望克服锂枝晶现象，因而基于无机固体电解质的 全固态锂二次电池有望具有很高的安全特性。聚合物固体 电解质仍然存在一定的可燃烧风险，但相比于含有可燃溶 剂的液态电 解液电池，安全性也有较大提高。 (2) 能量密度高 目前，市场中应用的锂离子电池电芯能量密度最高达

到 260Wh/kg 左右，正在开发的锂离子电池能量密度可达到 300-320Wh/kg 。对全固态锂电池来说，如果负极采用金属 锂，电池能量

密度有望达到 300-400Wh/kg ，甚至更高。 需要说明的是，由于固体电解质密度高于液态电解质，对 于正负极材料一样的体系，液态电解质的锂电池能量密度 要显著高于全固态锂电池。之所以说全固态锂二次电池能 量密度高，是因为负极可能采用金属锂材料。 (3) 循环寿命长

固体电解质有望避免液态电解质在充放电过程中持续形成 和生长固体电解质界面膜的问题和锂枝晶刺穿隔膜问题， 有可能大大提升金属锂电池的循环性和使用寿命。已报导 的薄膜型全固态金属锂电池能够循环 45000 次，但目前大 容量金属锂电池尚未有长循环寿命的报道，主要是目前高 面容量金属锂电极( > 3mAh/cm2 )的循环性能还较差。 (4) 工作温度范围宽 全固态锂电池如果全部采用无机固体电解质，最

高操作温 度有望提高到 300℃甚至更高，目前，大容量全固态锂电 池的低温性能有待提高。具体电池的工作温度范围，主要 与电解质及界面电阻的高低温特性有关。 (5) 电化学窗口宽 全固态锂电池的电化学稳定窗口宽，有可能达到

5V ，适应

于高电压型电极材料，有利于进一步提高能量密度。目前 基于氮化磷 酸锂的薄膜锂电池可以在 4.8V 工作。 (6) 具备柔性优势 全固态锂电池可以制备成薄膜电池和柔性电池，未

来可应 用于智能穿戴和可植入式医疗设备等。相对于柔性液态电 解质锂电池，封装更为容易、安全。 (7) 回收方便 电池回收总的来说是两种方法，一个是湿法，一个是干

法。湿法是把里面有毒有害的液体芯取出来，干法是比如 破碎把有效的成分提取出来。全固态锂电池的优势就在 于，其本身里面没有液体，所以从理论上来说应该没有废 液，处理起来相对来说是比较简单。 4 全固态锂二次电池目前存在的缺陷和部分解决方案 虽然全固态锂二

次电池在多方面表现出明显优势，但同时 也有一些迫切需要解决的问题：固体电解质材料离子电导 率偏低；固体电解质 / 电极间界面阻抗大，界面相容性较 差，同时，充放电过程中各材料的体积膨胀和收缩，导致 界面容易分离；有待设计和构建与固体电解质相匹配的电 极材料；现阶段的电池制备成本较高等。针对这些问题， 研究人员进行了各种尝试，并给出了部分可能的解决途 径。 表二：全固态锂二次电池目前存在的缺陷和解决方案 5 核心材料介绍

（1）固体电解质 固体电解质是全固态锂二次电池的核心部件，其进

展直接 影响全固态锂二次电池产业化的进程。目前固体电解质的 研究主要集中在三大类材料：聚合物、氧化物和硫化物。 表三：三类固 体电解质主要体系和性能 聚合物固体电解质（ SPE），由聚合物基体（如聚酯、聚醚 和聚胺等）和锂盐（如 LiClO4、 LiAsF6、LiPF6 等）构成， 自从 1973 年 P. V. Wright 在碱金属盐复合物中发现离子 导电性后，聚合物材料由于其质量较轻、弹性较好、机械 加工性能优良的固态电化学特性而受到广泛关注。 SPE 也 是最早实现实际应用的固体电解质，早在 2011 年法国企 业博洛雷就开始向巴黎投送 Autolib 电动车，该车就

是采 用基于 SPE 的全固态锂电池系统。 氧化物固体电解质按照物质结构可以分为晶态和非晶态两 类，其中晶态电解质包括钙钛矿型、反钙钛矿型、石榴石 型、 NASICON 型、 LISICON 型等，非晶态氧化物的研究热 点是用在薄膜电池中的 LiPON 型电解质和部分晶化的非晶 态材料。 硫化物固体电解质是由氧化物固体电解质衍生出来的，电 解质中的氧化物机体中氧元素被硫元素所取代。由于硫元 素的电负性比氧元素要小，对锂离子的束缚要小，有利于 得到更多自由移动的锂离子。同时，硫元素的半径比氧元 素要大，当硫元素取代氧元素时使晶格结构扩展，形成较 大的锂离子通道而提升导电率，室温下可达 10-4-10- 2S/cm 。 (2) 正极材料 全固态锂二次电池的正极一般采用复合电极，除了电极

活 性物质外还包括固体电解质和导电剂，在电极中起到同时 传输离子和电子的作用。 LiCoO2 、 LiFePO4 、 LiMn2O4 研究较为普遍，后期可能开发高镍层状氧化物、 富锂锰基

及高电压镍锰尖晶石型正极，也同时应关注不含 锂的新型正极材料的 研究和开发。 （3） 负极材料 全固态锂二次电池的负极材料目前主要集中在金属锂

负极 材料、碳族负极材料和氧化物负极材料三大类，三大材料 各有优缺点，其中金属锂负极材料因其高容量和低电位的 优点成为全固态锂电池最主要的负极材料之一。 表四：三类负极材料主要体系和性能 6 全固态锂二次电池容量划分及对应应用领域与制备工艺 图二：柔性

薄膜全固态锂二次电池 从全固态锂二次电池的形态上可以分成薄膜型和大容量型 两大类。各类型全固态锂电池的电芯封装技术大同小异， 主要差别在于极片和电解质膜片的制备。 薄膜型全固态锂二次电池在衬底上将电池的各种元素按照 正极、电解质、负极的顺序依次制备成薄膜、最后封装成 一个电池。在制备过程中需要采用相对应的技术分别制备 电池各薄膜层，一般来说负极选择金属锂居多，采用真空 热气相沉积（ VD）技术制备；电解质和正极包括氧化物的 负极可以采用各种溅射技术，如射频溅射（ RFS）、射频磁 控溅射（ RFMS）等，目前也有研究用 3D 打印技术来制备 薄膜。 图三：大容量全固态二次锂电池 大容量全固态锂二次电池，由于应用面宽，市场很大，需 要能快速、低成本的规模制备，在液态锂离子电池中广泛 使用的高速挤压涂布或喷涂技术可以借鉴。基于聚合物固 体电解质的大容量全固态锂二次电池制备与现有锂离子电 池的卷绕工艺接近。但是，考虑到目前无机固