新型合成磷酸酯加脂剂的研究
卷材涂料用环氧磷酸酯附着力促进剂的制备及其性能研究
李扬，周春利，冯春苗，吴奎录，蒋旭
(中海油常州涂料化工研究有限公司，江苏常州213016)
摘要:研制了卷材涂料用环氧磷酸酯附着力促进剂，重点探讨了反应温度、反应时间以及磷酸
添加量对环氧磷酸酯化反应的影响；并将其作为附着力促进剂直接添加在卷材底漆中，考察了添加
量对卷材底漆及配套面漆体系的漆膜附着力、耐盐雾性能的影响。结果表明：当磷酸与环氧基的物
质的量比为1:1，环氧磷酸酯化在125您反应2 h时所得产物的综合性能较优;当环氧磷酸酯在卷材底
漆的添加量(质量分数)为1.5%~2%时,整个涂层体系的附着力和耐腐蚀性能达到最佳。
工
关键词:卷材涂料;底漆;环氧磷酸酯;附着力促进剂;高性能
艺
中图分类号:TQ630. 4*99
文献标识码：A 文章编号:0253-4312(2020)03-0032-05
作者简介：李扬(1990—),男，工程师，主要从事卷材涂料产品的研究与开发。
李扬等：卷材涂料用环氧磷酸酯附着力促进剂的制备及其性能研究
料较高的加工工艺要求，卷材涂料不仅要具有较好 的耐腐蚀性,还要具有良好的附着力和柔韧性 。
在卷材涂料中，底漆性能的变化将会影响到面 漆以及整个涂层体系的性能，如对底材的附着力、漆 膜的防腐性能以及耐丁酮（MEK）擦拭性能等。对卷 材涂料底漆而言，在金属基材上其关键性能是附着 力，尤其是湿附着力。在涂料体系中使用附着力促 进助剂能有效地改善涂料对金属底材的附着力，从 而提高涂层的性能。市场上进口在售的附着力促进 剂价格昂贵且体系通适性稍差。环氧磷酸酯是附着 力促进剂的一种，其主体是环氧树脂，具有磷酸酯结 构，对金属基材具有很好的附着力，而引入的耐蚀性 强的磷酸基（磷酸酯形成磷酸盐钝化膜，磷化膜的形 成阻隔了外界氧气、水分等对金属基体的锈蚀），使 涂层具有更好的耐腐蚀性叫利用磷酸与环氧基团 的开环反应，引入了更多的羟基，从而提高树脂反应 活性及交联密度。
脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成及在丙纶油剂中的应用
36. 85
84. 13
86. 11
4 24. 64 31. 72 43. 64 75. 36
P2O5 是常用的磷酸化试剂 ,它与 AEO3 进行酯化反应可 生成单酯 、双酯和三酯的混合物 。投料比 n (AEO3 ) / n ( P2O5 )
= 2时单酯多 ,配比在 4时双酯多 ,合适的单双酯比例对于磷 酸酯的润湿 、抗静电性能很重要 。在磷酸酯产品中全是单酯
在合成纤维加工过程中 ,由于纤维与多种固体表面进行 相对的高速运动 ,合成纤维是非良性的导电高分子物质 ,静电 的产生不可避免 ,由此会造成纤维磨损 、缠辊 、飞丝和断头等 一系列纺丝和加工的问题 ,在油剂中 ,加入抗静电剂可减少和 消除静电荷 。根据分子中与长链烷基相连接的极性基的电荷 性质 ,抗静电剂大致上可分为阴离子型 、阳离子型 、非离子型 和两性表面活性剂型 。一般 ,抗静电效果最好的是阳离子型 和两性型 ,阴离子型次之 ,非离子型抗静电最差 。阳离子型抗 静电虽好 ,但对金属材料和设备腐蚀性大 ,且价格昂贵 。两性 型抗静电性好 ,耐热性亦好 ,但来源不广 ,价格昂贵 ,影响油剂 成本和工业化生产 。阴离子型抗静电剂 ,抗静电性能尚可 ,价 格便宜 ,来源广泛 ,较适宜应用于纺丝油剂中 。
2. 2 温度对反应的影响
在 n (AEO3 ) / n ( P2O5 ) = 3,酯化时间 4 h条件下考察了 反应温度在 70、80、90 ℃时 ,对磷酸酯的单双酯质量分数及 酯化转化率的影响 。见表 2。
表 2 温度对单双酯质量分数及酯化转化率的影响 Table 2 Effect of temperature on content of monoester or diester
1. 3. 3 转化率的测定
新型皮革加脂剂的合成与应用
新型皮革加脂剂的合成与应用
近年来，新型皮革加脂剂的合成与应用受到越来越多的关注。
下面就它的合成与应用做一个全面介绍：
1.皮革加脂剂的组成：新型皮革加脂剂主要由磷脂，油酸酯、表面活性剂组成，它们有着不同的性质与性能，形成了聚合物或混合物，如绿色水溶性皮革加脂剂，乳化剂、硅油皮革加脂剂、乳化油水乳液皮革加脂剂等等。
2.合成方法：新型皮革加脂剂主要通过控制反应温度和加入高分子内衬剂来合成，这样可以获得比较高的分子量，从而提高新型皮革加脂剂的性能。
3.应用：新型皮革加脂剂可以用来改善皮革的物理机械性能，增加韧性，提升
耐摩擦性和抗开裂性，同时还可以改善皮革的耐水性、耐久性和耐油性，从而更
好的用于汽车内饰、沙发、服装、鞋帽附件等行业领域。
4.优势：新型皮革加脂剂具有卓越的加脂性能，耐久性和耐腐蚀性，且具有良
好的热稳定性和电绝缘性，而且使用简单，可以有效的节省时间和成本，正在受到更多的应用。
综上所述，新型皮革加脂剂的合成与应用成为发展的热点之一。
它具有良好的加脂性能，耐久性和耐腐蚀性，而且使用简单，可以有效的节省时间和成本，是发展皮革加脂剂行业应用十分重要的一环。
随着社会经济的迅猛发展，新型皮革加
脂剂也必将得到更多的应用，在实体经济发展中发挥更大的作用。
脂肪醇醚磷酸酯的合成及研究动态
脂肪醇醚磷酸酯的合成及研究动态云田田;丁建华【摘要】介绍了脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的特点和合成方法,综述了短链异构醇聚氧乙烯醚磷酸酯、AEO磷酸酯、长链脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的研究动态,最后介绍了P2O5的预分散方法.【期刊名称】《中国洗涤用品工业》【年(卷),期】2010(000)005【总页数】3页(P48-50)【关键词】脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯;合成;研究动态;P2O5预分散【作者】云田田;丁建华【作者单位】山东丽波日化股份有限公司,山东,潍坊,261031;山东丽波日化股份有限公司,山东,潍坊,261031;潍坊丽波精细化工有限公司,山东,潍坊,261031【正文语种】中文磷酸酯是一类重要的表面活性剂，按离子类型可以分为阴离子型和两性型。
磷酸酯分子中含有P元素，其生物降解性优于LAS，而且磷酸酯的毒性和刺激性较低，据文献[1]报道，单烷基磷酸酯的刺激性比AS、AOS、LAS、AES都低，而且对酸碱电解质和高温具有良好的稳定性。
近年来国外磷酸酯发展迅速，在工业清洗和其他行业的应用已相当成熟。
在国内，磷酸酯皮革加脂剂、磷酸酯抗静电剂发展迅速，使得磷酸酯在纺织和皮革等行业的应用也相当成熟。
脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯是一种新型的阴离子表面活性剂，具有良好的去污、湿润、脱垢、增溶、起泡、抗静电、分散和除锈润滑等性能，很容易与其他助剂相混合，配伍性好，而且毒性和刺激性小，在强碱性溶液中也具有良好的溶解性。
因此，它可广泛用于工业洗涤剂、纺织、化妆品、塑料、农药、皮革工业及机械等行业中，作为抗静电剂、染色助剂、乳化剂、脱脂剂、加脂剂和金属加工冷却助剂等[2,3]。
脂肪醇聚氧乙烯醚是非离子表面活性剂中最重要的一种，目前应用较多的有AEO系列、异构醇系列、平平加系列、JFC系列等。
同其他磷酸酯制备方法类似，脂肪醇醚磷酸酯的合成原理是利用含有羟基的脂肪醇聚氧乙烯醚与磷酸化试剂进行酯化反应，磷酸化试剂不同，具体的反应方式也不相同。
磷酸酯合成工艺的改进及单双酯含量的检测
只有 Ｐ ２ 原料廉价易得 ， Ｏ 反应条件温和 ， 不需要特殊 设备 ， 对环境无污染 ， 更符合绿色化和环境友好要求 ， 易于工业化 ， 研究最为深入 ， 应用最为广泛。但它也存 在一些缺点 ， 主要是反应体 系的均匀性和局部反应过 于剧烈的问题 ，因此 ，２ Ｐ 磷酸化工艺的改进研究就 ０ 非常必要。另一方面磷酸化反应需要富含羟基的化合 物 ，而我们通常用于制备加脂剂的天然动植物油脂 ，
Ｉ ｐ ｏ ｍ ｅ ｔｉ ｙ ｔ ｅ ｉｉ ｇ Ｐｒ ｃ ｓ ｅ ｆＰ ｏ ｐ ａ ｅ ｎ ｔ ｒ 。 ｍ ｒ ｖ ｎ ｎ Ｓ ｎ ｈ ｓｚｎ ｏ ｅ ｓ ｓｏ ｈ ｓ ｈ ｔ ｓａ ｄ Ｄｅ ｅ ｍ ＿ ＿ ｉ ａ ｉ ｎ ｏ ｈ ｎ ｅ ｔｏ ｏ ｏ ｓｅ ｎ ｅ ｔ ｒ ｎ ｔｏ ｆｔ ｅ Ｃｏ ｔ ｎ ｆＭ ｎ ｅ ｔ ｒ ａ ｄ Ｄｉ ｓｅ
总酸度lnaoh561wnaoh双酯2lnaoh312甲基红酚酞指示剂法准确称取12g样品于250ml锥形瓶中加入50ml无水乙醇充分振荡使之溶解滴加基红指示剂用05moll的氢氧化钾标准溶液滴定溶液由红色变为橙黄色记录所消耗的氢氧化钾标准溶液的体积68滴酚酞指示剂继续滴定溶液由黄色变为橙红色记录所消耗的氢氧化钾标准溶液的体积v
Ｌ ｈ ｎ￣ｕ Ｉ ｅｇ ｎ Ｚ
（ ｅ ａｏ ｔ ｙｏ ａ ｅ ｈｍ ｔ ｄＥ ｇ ｅｒ ｇ ｉ ｕ ｎ ｅ ｉ） ｉｉｒ ｕａｏ， Ｋ ｙ ｂ ｒｏ Ｌ ｔ ｒ ｅ ￣ｒ ａ ｎｉ ｅ ｎ（ ｃ ａ Ｕ ｉ ￣ ｔ， ｎ ｔ ｏ Ｅ ｃ ｉ Ｌ ａｒ ｆ ｅｈ Ｃ ｙｎ ｎ ｉ Ｓ ｈｎ ｖ ｙＭ ｓｙｆ ｄ ｔ ｎ
摘 要： 简要介绍 了使 用五氧化二磷作为磷酸化试剂合成磷酸酯的工艺过程改进 ， 以及磷酸单双酯含
量检 测 的常 用方 法。
一种新型磷酸酯类阻燃剂的合成方法研究
一种新型磷酸酯类阻燃剂的合成方法研究作者：田路吴矜影郝晓斌王明锋陈松来源：《科教导刊·电子版》2016年第27期摘要本文利用三羟甲基氧化膦、甲酸为原料合成一种新型的磷酸酯类阻燃剂，并考察了反应物摩尔比、反应温度、反应时间对产率的影响。
确定最佳工艺条件为：在一定温度下，反应时间为7h，此时产率可达到91.2%。
此工艺操作简单，能耗低，产率高。
关键词磷系阻燃剂三羟甲基氧化膦合成方法中图分类号：TG265.1 文献标识码：A0引言近年来，由于高层建筑火灾频繁发生，给人们的生命财产安全带来了巨大的损失，引起了社会的高度关注。
引发火灾的原因主要是由于有机外墙保温材料的引燃所致，硬质聚氨酯泡沫由于其优良的性能，如低密度、低热导率、高强度以及优越的粘附和机械性能等，已经被广泛应用于建筑保温领域。
然而，硬质聚氨酯泡面由于其易燃性（极限氧指数DMMP、TCPP均为低粘度的磷酸酯类阻燃剂，有一定的挥发性。
目前市场对环保要求日益严格的情况下，本文作者采用三羟甲基氧化膦与甲酸反应得到一种新型的磷酸酯类阻燃剂，具有较低的挥发性。
1实验部分1.1试剂和仪器试剂：三羟甲基氧化膦（THPO），工业品，湖北兴发化工集团股份有限公司；甲酸，分析纯，西陇化工；仪器：Spcetrum 100型红外光谱仪，美国PerkinElmer公司；AV400双通道全数字化傅立叶超导核磁共振谱仪，瑞士Bruker公司。
1.2 合成方法在装有恒压滴液漏斗、温度计、搅拌杆、回流冷凝管和干燥管（与甲酸吸收装置相连）的250ml四口烧瓶中加入一定量的THPO和催化剂，开启搅拌并升温，然后向烧瓶中缓慢滴加甲酸，升温至70℃时，开始剧烈反应，并有大量气体放出，继续升温至105℃，继续反应，至反应无气体放出。
然后加入碳酸氢钠，将PH调至弱碱性，并过滤分液，将分液得到的无色透明液体进行减压蒸馏，即得到目标产物，产率为91.2%。
2 结果与讨论根据探索性试验的研究，初步确定了合成反应中THPO与甲酸的摩尔比、反应温度、反应时间对产物产率有着直接的影响。
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溶于水, 双酯水溶性稍差; 在加脂剂 热水分两次添加, 最后用中和剂调
合成磷脂加脂剂技术指标
中单酯的乳化能力优于双酯; 而D IP pH 至 7 左右, 混合液由混浊状态变
外观: 褐色透明油液体
和 PA P 主要是在皮革加脂时起加 成褐色清澈透明状态, 即由 O W 型
有效物: ≥80%
脂和填充作用。因此, 在合成磷酸酯 的水乳液转换成W O 型的油状液,
长链烷烃氯代烷分子中的氯原 子可与皮革纤维蛋白质中的氨基生 成共价键, 因而有鞣性; 它又能润滑 革纤维, 使皮革柔软, 有加脂作用, 并兼而复鞣作用。 氯化石蜡还有良 好的耐光性, 与天然油脂比较, 它不 可皂化, 不滋生油霜, 相反能溶解皮 革内天然油脂的固体脂肪酸, 因而 还有抑制油霜滋生的特性。 51315 乳化剂
3RCON HCH 2CH 2OH + P2O 5→RCON HCH 2CH 2O PO (OH ) 2 + (RCON HCH 2CH 2O ) 2PO (OH ) … 双酯
4RCON HCH 2CH 2OH + P2O 5→2 (RCON HCH 2CH 2O ) 2PO (OH ) + H 2O … 双酯
化学反应, 合成烷基磷酸酯 (A P) 时,
成磷酸酯加脂剂也就引起制革业的 111 主要原料
将生成单烷基醇酰胺磷酸酯
极大关注。 合成磷酸酯分子结构中
植物油 乙醇胺 磷酰化试剂 (M A P )、双 烷 基 醇 酰 胺 磷 酸 酯
含有氮和磷分子, 使其成为高效多 功能活性物, 适合于皮革纤维的处
中和剂 合成加脂材料 乳化剂 溶剂
反应产物中的主要成份 M A P 加入三口瓶, 在水浴上加热, 不断搅 定的油润感和丝光感, 不影响染色,
和 D IP 也是构成加脂剂的基本有效 拌, 保持温度在 60～ 80℃; 待全部材 无“败色”现象, 色泽鲜艳。
物, 它们的性质有很大不同, 单酯易 料加完, 搅拌混合均匀, 再把定量的 3 技术指标
11211 酰胺化 天然植物油与乙醇胺进行反
应, 油脂由大分子变成小分子得到 烷基醇酰胺, 具有酰胺基的活性物, 为磷酸进一步酯化反应建立条件。 同时酰胺基的存在使其对皮革纤维 的亲和性好, 可赋予皮革柔软性和 自然光泽。
所用的磷酰化剂如 H 3PO 4、POC l3、 H 4P2O 7、P2O 5 等有关系, 同一种磷酰 化 剂因加入量 (比例量) 不同, 产物 中M A P 或D IP 的含量不同。当磷酰 化剂比例减少时, D IP 产物增加, 或 者在反应过程中水分增加,M A P 含 量增加。 以 P2O 5 作为磷酰化剂, 其 化学反应如下:
(D IP)、三酯、多聚磷酸酯 (PA P ) , 还 有未反应的中性油及少量磷酸盐等
理。 如合成磷酸酯分子结构中的氨 112 反应机理
混合物; 各组分的多少, 抑或有无与
基、磷酰基活性基团进入皮革内与 皮革纤维中的羧基、氨基作用, 与蛋 白质形成复合体, 使得这种反应型 加脂材料具有加脂和填充作用磷酸 官能团里的 P= O 键特殊的化学性 质, 与革内的铬有很强的络合性, 借 助于这种络合形菜式使磷酯对皮革 产生永久性加脂效果, 长期保持柔
艺流程示意图, 见图 1。 5 结果与讨论 511 酰胺化反应
植物油与乙醇胺的酰胺化反应
加 入 乙 醇 胺, 维 持 温 度 在 135～ 145℃条 件 下 反 应 3 小 时, 抽 真 空 ( 压强 0104M pa) 0. 5 小 时, 降 温 至
加脂剂分两次加完, 转动 60m in, 然 后加甲酸 115% , 转 30m in, 加脂废 液 呈清澈透明。 应用结果: 革身柔
Gao H ua ide, Yu Shux ian
(Ch ina L ea ther & Footwear Industry In stitute, Be ijing 100016)
摘 要 本文研究了合成磷酸酯加脂剂的反应机理、P2O5 溶液加料法、含磷酯加脂剂复配法、产品性能及应用效 果, 为新型合成磷酸酯加脂剂工业化生产提供了工艺条件。
和剂对磷酸酯的影响, 其中以三乙
从表 1 实测数据分析, 我们研 助科力兴皮化厂现有生产设备, 用
醇胺作中和剂对磷酸酯中和后, 生 制的合成磷酸酯加脂剂和含磷酯复 200 立升反应釜进行中间扩大试验
成的磷酸酯三乙醇胺盐的溶解度最 合型加脂剂完全符合国家行业规定 取得一次性成功。技术参数可靠, 工
好, 其次是氨水、氢氧化钾、氢氧化 的技术指标, 甚至某些指标已经超 艺条件未作变动, 产品质量的分析
Keywords syn thetic alkylo lam ide pho sphonate ester leather fatliquo r
前 言
蜡感及滋润手感, 所以合成磷酸酯 11212 合成磷酸酯
磷酸酯类加脂剂因其性能优异 是一种较理想的加脂材料。
通过烷基醇酰胺与磷酰化剂的
已成为新型加脂剂的开发热点。 合 1 合成试验
复 合 型 加 脂 剂 好 象“有 机 合 金”, 是一种多元相平衡体系。 在配
图1
制过程中, 各组分的物化性质、化学 结构、配制温度、各组分比例等都会 对相平衡产生影响, 因此在拼配时, 首先根据复合型磷酸酯加脂剂的最 终物性要求, 选择相应的组分材料、 配比、复拼方法等, 有时借助于乳化 剂的作用, 尽量使加脂剂可在较宽 温度范围内贮存和具有良好的乳化 稳定性, 且不受机械作用影响。 5. 3. 1 组分的选择
软、丰满有弹性, 有一定的丝光感、
Ξ 第一作者简介: 高怀德, 男 , 1939 年生, 高级工程师
·13·
中国皮革 30 卷 第 3 期 2001 年 2 月 CH INA LEATHER Vo l. 30 N o. 3 Fe b. 2001
2RCON HCH 2CH 2OH + P2O 5 H 2O 2RCON HCH 2CH 2O PO (OH ) 2… 单酯
中国皮革 30 卷 第 3 期 2001 年 2 月 CH INA LEATHER Vo l. 30 N o. 3 Fe b. 2001
新型合成磷酸酯加脂剂的研究
The research on novel syn thetic phospha ted fa tl iquor
高怀德Ξ 于淑贤 (中国皮革和制鞋工业研究院, 北京 100016)
在实验室中, 新型合成磷酸酯
一般未中和的酸性磷酸酯溶解 家轻工业局皮革毛皮制品质量监督 加脂剂的研究试验作过 300 余次,
度很小, 成盐后溶解度才会大大增 检测中心对该产品作过实测分析。 制作方法基本稳定, 同时应用小试
加, 单酯盐的溶解度比双酯盐大。中 211 试验分析结果
也取得了基本满意的效果, 于是借
单烷基磷酸酯的乳化能力比其 双酯的优良得多, 但从皮革加脂应 用效果上看, 还是双酯含量多时, 皮 革 更 加 柔 软、丰 满、身 骨 灵 活、有 弹 性。我们推想: 双酯分子除构成酯基 键、磷酰基键外, 只剩余一个酸价化 学键与胶原上的氨基结合; 而单酯 上却有两个化学键与胶原形成多点 结合, 少了一个酯基, 对皮纤维的润 滑作用有所削弱; 双酯负电性比单 酯弱, 更能向革内深层渗透, 分布较 均 匀。 因此, 在合成磷酸酯加脂剂 时, 尽量提高双酯含量, 如使烷醇酰 胺与 P2O 5 的摩尔比从 2∶1 改变到 4∶1, 产物中双酯的含量可从 35% 增加到 65%。 此外, 酯化反应过程 中, 减少含水量, 也是降低单酯、提 高双酯的有效措施之一。 51312 中性油
软, 丰满弹性好, 革面不油腻, 有一 团, 对进一步磷酸化十分有利, 从而
表1
检验项目 QB T 1330- 98 新型合成磷酸酯加脂剂 标准值
外 观
褐色透明油状物
乳液稳定性 24 小时无浮油 静置 24 小时不破乳,
(1∶9 稀释液)
不分层
不分层, 无油珠
含磷酯复合型加脂剂
褐色透明油状物 静置 24 小时, 不破 乳, 不分层, 无油珠
关 键 词 合成 烷醇酰胺 磷酸酯 皮革 加脂剂
Abstract T he m echan ism of the syn thetic pho sphated fatliquo r w as d iscu ssed, also the m ethod of add ing P2O 5
d ispersion d irectly, the com p lex ing m ethod and the p roduct′s p roperties and its app lication w ere stud ied.
pH 值: 6～ 8
加脂剂时, 必须全面考虑这些问题, 出料即为含磷酯复合型加脂剂。
乳液稳定性: 1∶9 水乳液, 静置
合理选择原料和配比量, 严格控制 2 检验与应用
24 小时不分层, 无油珠
合成工艺条件, 才能达到预期目标。
我们在科力兴化工厂进行新型 4 中试扩大试验
11213 中和反应
合成磷脂加脂剂的中试生产, 由国
首先, 把合成磷酸酯、植物油、 pH 值
6～ 8
614
716
合成油材料、高碳醇、乳化剂等分别
有效物
水分≤40
91
8216
·14·
中国皮革 30 卷 第 3 期 2001 年 2 月 CH INA LEATHER Vo l. 30 N o. 3 Fe b. 2001
使得合成磷酸酯加脂剂有良好的乳 化性、渗透性, 提高加脂性能和填充 作用。 512 磷酰化反应
钠。
过国家规定的质量标准。
测试结果完全符合技术指标要求,
113 试验方法
212 加
11311 合成磷酸酯盐 称量的植物油放入装置有温度