原油乳状液及化学破乳剂
高含水原油的热化学破乳方法
收稿日期:2006-01-09作者简介:杨小刚(1980-),男,河北昌黎人,硕士研究生。
联系人:谭 蔚,电话:(022)27408728,E -mail:wtan@ 。
文章编号:1004-9533(2007)03-0236-04高含水原油的热化学破乳方法杨小刚,谭 蔚,谭晓飞(天津大学化工学院,天津300072)摘要:针对高含水原油破乳中广泛采用的热化学法,试验研究了加热温度、加入破乳剂量对破乳效果和破乳速率的影响。
试验结果表明,对一定量的原油乳状液,破乳剂用量均在一个最佳值;温度会影响破乳剂的最佳值,随温度升高,原油乳状液破乳时所使用的破乳剂用量的最佳值降低;同时,加入的破乳剂量对乳状液脱水速率也有一定的影响。
关键词:原油;乳状液;热化学法;破乳中图分类号:TE868 文献标识码:AThermochemical Demulsification of High Water -Content Crude OilYANG Xiao -gang,TAN Wei,TAN Xiao -fei(School of Che mical Engi neering and Technology,Tianjin Uni versity,Tianjin 300072,China)Abstract :In consideration of thermochemical method in demulsification of high water -content crude oil,the influences of temperature and quantity of demulsifier on the de mulsification efficiency and demulsification velocity were investigated.I t is sho wn that for a fixed amount of crude oil,there is an optimum quantity of demulsifier and it is affected by temperature.The optimal quantity of the de mulsifier for crude oil decreases with the increase of temperature.The quantity of de mulsifiers can also affec t the dehydration velocity of the e mulsion.Key words :crude oil;e mulsion;thermochemical method;demulsification 石油是一种重要资源和优质能源,随着工业的迅速发展,对石油的需求量越来越大,为了满足世界对石油日益增长的需求,提高石油采收率,充分利用可采石油资源,具有特别重要的意义。
几类常用原油破乳剂的作用机理
几类常用原油破乳剂的作用机理荐661常治辉原创 | 2010/3/13 18:19 | 投票关键字：原油破乳剂、相破乳机理早期使用的破乳剂一般是亲水性强的阴离子型表面活性剂，因此早期的破乳机理认为，破乳作用的第一步是破乳剂在热能和机械能作用下与油水界面膜相接触，排替原油界面膜内的天然活性物质，形成新的油水界面膜。
这种新的油水界面膜亲水性强，牢固性差，因此油包水型乳状液便能反相变型成为水包油型乳状液。
外相的水相互聚结，当达到一定体积后，因油水密度差异，从油相中沉降出来。
Salager用表面活性剂亲合力差值SAD(Surfactant affinity–difference)定量地表示阴离子破乳剂的反相点：SAD将所有影响破乳剂的诸因素归纳在一起，当SAD=0时，乳状液的稳定性最低，最容易反相破乳。
2、絮凝–聚结破乳机理在非离子型破乳剂问世后，由于其相对分子质量远大于阴离子破乳剂，因此，出现了絮凝-聚结破乳理论。
这种机理并没有完全否定反相排替破乳机理，而是认为：在热能和机械能的作用下，即在加热和搅拌下相对分子质量较大的破乳剂分散在原油乳状液中，引起细小的液珠絮凝，使分散相中的液珠集合成松散的团粒。
在团粒内各细小液珠依然存在，这种絮凝过程是可逆的。
随后的聚结过程是将这些松散的团粒不可逆地集合成一个大液滴，导致乳状液珠数目减少。
当液滴长大到一定直径后，因油水密度差异，沉降分离。
对于非离子型破乳剂，SAD定义为：研究表明：在低温下，非离子型原油破乳剂中环氧乙烷链段以弯曲形式掉入水相，环氧丙烷链段以多点吸附形式吸附在油水界面上。
在高温下，环氧乙烷链段从水相向油水界面转移，而环氧丙烷链段则脱离界面进入油相。
分子所占面积越大，则置换原吸附在油–水界面上的乳化剂分子越多，破乳效果越好。
一般来说，低温时，EO含量越高，则伸向水相部分越多；环氧丙烷含量越高，则PO链段与油水界面接触的点数越多，因而分子在油–水界面上所占的面积越大。
破乳剂
破乳剂概述摘要：原油化学破乳剂的应用范围广泛，具有很好的发展前景。
本文对各种类型的破乳剂性能和作用机理进行了概括的说明，介绍了破乳剂的选用原则和影响因素，并指出了目前破乳剂研究的总趋势。
关键词：破乳剂机理种类选用原则影响因素应用发展方向1．引言随着三次采油（尤其是碱驱、表面活性剂驱）在油田的广泛使用，采出的乳化原油多是O/W乳化原油。
形成稳定乳状液的主要因素是原油中含有沥青质、胶质等天然表面活性剂物质，他们吸附在油-水界面上形成具有一定强度的界面膜。
由于乳化原油含水会增加泵、管线和储罐的负荷，引起金属表面腐蚀和结垢，因此乳化原油外输前，都要破乳，将水脱出。
破乳的方法[1]有电法、热法和化学法，这几种方法常常联合起来使用。
但是使用最多的是化学法。
化学破乳法需要的化学剂即破乳剂，目前我国油田年需破乳剂大约2万吨。
2．原油乳状液乳状液是一种液体分散于另一种不相混溶液体形成的多分散体系，分散的液珠一般大于0.1μm。
通常把乳状液以液珠形式存在的一相称为分散相(亦称为不连续相)，另一相称为分散介质(或连续相)。
油和水形成乳状液必须具备三个条件[2]：(1)存在两个不相溶液体，即原油和水。
(2)存在一种乳化剂，以形成和稳定乳状液。
形成乳状液的类型依赖于存在的乳化剂。
若乳化剂在油中具有比在水中更好的溶解性、分散性或润湿性，会有利于油作为连续相的形成，即有利于形成W/O型乳状液。
反之，则有利于形成O/W型乳状液。
原油乳状液中发现的乳化剂[3]有沥青质、树脂类物质、油溶性有机酸(如环烷酸)、晶态石蜡、微型碳酸盐、硅石、粘土、磺酸盐、硫酸盐或因开采过程加入的化学添加剂，如表面活性剂和碱等。
(3)应具有使油水混合物中一种液体分散到另一种液体充足的混合能(mixing energy)或搅拌。
亿万年形成的原油在地层是油水分离的[4]，只有开采、集输过程的原油和水湍流运动时，强烈混合才生成不同稳定性的原油乳状液。
从热力学观点看，最稳定的乳状液也是要破坏的，只是方式和时间上的差别而已。
原油预处理及产品的精制
第一节 原油的脱水脱盐
脱水脱盐的适宜温度与压力： 一般范围为120~140℃。 对于重质原油，由于其粘度大及与水的密度差
小，则应用较高的温度(130~150℃)，但不能 超过160℃。 在较高的温度下，为了防止轻组分和水的汽化， 脱水过程要保持一定压力。
应用化学系
第一节 原油的脱水脱盐
应用化学系
第一节 原油的脱水脱盐
表中数据表明： 温度升高时，油水之间的密度差变化较小，而
原油的粘度则明显下降，这样沉降速度也就相 应加快，但沉降速度的增长率则是随温度的上 升而逐渐减小的。 升高温度会使水滴的体积膨胀导致油水界面变 薄，并可增加天然乳化剂在油中的溶解度，降 低界面膜的强度，这样使水滴易于聚结。
原油含水含盐的危害： 对运输与储存不利； 影响炼油装置的正常运转；
➢ 在蒸馏过程中，一方面增加能耗，另一方 面使蒸馏塔内的气相负荷加大，严重会造 成冲塔事故。
应用化学系
第一节 原油的脱水脱盐
原油含水含盐的危害： 影响炼油装置的正常运转；
➢ 在换热器与加热炉管中，盐类会沉积管壁 上形成盐垢，传热效率降低，流动压降增 加，甚至会堵塞管路。
➢ 盐类水解产生强腐蚀性的HCl，会造成设备 的腐蚀，引发安全事故。
应用化学系
第一节 原油的脱水脱盐
原油含水含盐的危害： 影响炼油装置的正常运转；
➢ 加工含硫原油时，含硫化合物分解出的H2S 会腐蚀设备，但腐蚀的生成物FeS附着在金 属表面上能对金属起部分的保护作用。可是， 当同时有HCl存在时，HCl能与FeS反应而破 坏保护层，放出的H2S又会进一步与铁反应， 这样周而复始，会使腐蚀大大加剧。
从原油常减压蒸馏或二次加工得到的产物，一 般来说它们并不能全面符合石油产品的质量指 标，为此需要采用各种精制方法，以除去其中 的含硫、含氮、含氧化合物以及胶质等不安定 的成份以及蜡等，以使其达到燃料或润滑油商 品的要求，所以油品的精制是直接关系到产品 质量的重要过程。
原油中乳化液的形成及机理概述
– 固体物质，粘土细粉、高熔点的石油蜡等 – 分散在原油中的沥青质、胶质 – 溶解在原油中的物质环烷酸等 – 溶解于水中的物质，如某些盐类和某些高极性的表面活性物质
6
5
e.如何防止乳化液的形成及破乳
控制油井出水，采取分层开采、封堵水层、合理注水等 措施来减少油井出水； 控制油流搅拌，如提高油田地面集输系统和分离器的压 力，减少油嘴前后压差；尽量简化油气集输流程； 减少弯头、三通、阀件等局部阻力及泵的数量； 加热或破乳剂的使用，以降低油水界面膜的机械强度； 将乳化液经高压或交流或直流电场处理。
原油处理使用化学药剂的作用是稳定生产工况及防止腐 蚀，提高原油脱水、脱气的效果，保证原油处理合格。
2
a. 乳化
乳化液是由两种互不相溶的流体形成的混合物，其中的一相以细小的液滴分散于另一相。
b. 形成乳化的条件
两种互不相溶的流体——原油和水在剧烈的搅合物。
3
c. 乳化液类型
4
d. 辨别乳化液类型的简单方法
? 染色法：往乳化液中加入少量只溶于油而不溶于水的 染料，轻轻搅动，若整个乳化液呈现染料的颜色，则 外相是由，即该乳化液是W/O型；若只有分散液滴呈 现染料的颜色，则说明分散相是油，该乳化液是O/W 型。 ? 冲淡法：将两滴乳化液分别放在玻璃板上，取形成此 乳化液的两种液体（油和水），分别滴在两滴乳化液 中，轻轻搅拌，易于和油混合者即为W/O型；易于和 水混合者即为O/W型； ? 电导法：导电性好的为O/W型，差的就是W/O型； ? 滤纸润湿法：将乳化液滴在滤纸上，若液体能迅速铺 开，在滤纸上只留下一小滴油，则为O/W型乳化液； 若铺不开，则为W/O型乳化液。
促使生成乳状液及稳定乳状液的物质固体物质粘土细粉高熔点的石油蜡等分散在原油中的沥青质胶质溶解在原油中的物质环烷酸等溶解于水中的物质如某些盐类和某些高极性的表面活性物质
破乳剂概述
CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM 论文题目：原油乳化剂概述所在院系：课程名称：考生姓名：学号：班级：指导教师：完成日期：2011年6月24日原油破乳剂的概述摘要：对目前常用的非离子破乳剂进行归类介绍，分析乳状液稳定的影响因素，概述破乳剂的破乳机理，并对目前常用的聚氧乙烯聚氧丙烯聚醚类破乳剂的合成原理和破乳剂改性的研究思路进行介绍，并举例说明梳型破乳剂的合成方法。
最后概述破乳剂的发展趋势。
关键字：破乳剂；破乳机理；合成机理；梳型破乳剂原油从地下采出多以油水乳状液状态出现。
据了解，如今国内陆上多数油田原油综合含水率达80％以上，如果不及时脱水，会增加泵、管线和贮罐负荷，引起金属表面腐蚀和结垢；而排放水中含有的油也会造成环境污染和原油浪费，因此无论从经济角度，还是从环境保护角度，均需对原油进行破乳脱水。
由于化学破乳剂具有活性高、见效快等优点，投加破乳剂是目前最常用的破乳方法。
一、油田常用破乳剂的种类破乳剂的破乳效果与原油的性质有关，对某一种原油有效的破乳剂，对另一种原油就不一定有效，因此如何根据原油的性质去选择合适的破乳剂是一个非常重要的问题。
目前，国内外的原油破乳剂，品种繁多，但多是非离子型的破乳剂，破乳效果也各有千秋。
但就其分子组成来说，主要是环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。
目前油田中常用的非离子型破乳剂主要有以下几种[1]：l. SP型破乳剂SP型破乳剂的主要组分为聚氧乙烯聚氧丙烯十八醇醚，理论结构式为R(PO)x(EO)y(PO)z H，式中：EO-聚氧乙烯；PO-聚氧丙烯；R-脂肪醇；x、y、z-聚合度。
SP型破乳剂外观呈淡黄色膏状物质，HLB值为10~12，溶于水。
SP型非离子型破乳剂对石蜡基原油具有较好的破乳效果。
其疏水部分由碳12~18烃链组成，其亲水基是通过分子中的羟基（-OH）、醚基（-O-）与水作用形成氢键而达到亲水的目的。
由于羟基、醚基亲水性较弱，所以只靠一两个羟基或醚基不能把碳12~18烃链疏水基拉入水中，必须有多个这样的亲水基，才能达到水溶的目的。
几类常用原油破乳剂的作用机理
几类常用原油破乳剂的作用机理荐661常治辉原创 | 2010/3/13 18:19 | 投票关键字：原油破乳剂、相破乳机理早期使用的破乳剂一般是亲水性强的阴离子型表面活性剂，因此早期的破乳机理认为，破乳作用的第一步是破乳剂在热能和机械能作用下与油水界面膜相接触，排替原油界面膜内的天然活性物质，形成新的油水界面膜。
这种新的油水界面膜亲水性强，牢固性差，因此油包水型乳状液便能反相变型成为水包油型乳状液。
外相的水相互聚结，当达到一定体积后，因油水密度差异，从油相中沉降出来。
Salager用表面活性剂亲合力差值SAD(Surfactant affinity–difference)定量地表示阴离子破乳剂的反相点：SAD将所有影响破乳剂的诸因素归纳在一起，当SAD=0时，乳状液的稳定性最低，最容易反相破乳。
2、絮凝–聚结破乳机理在非离子型破乳剂问世后，由于其相对分子质量远大于阴离子破乳剂，因此，出现了絮凝-聚结破乳理论。
这种机理并没有完全否定反相排替破乳机理，而是认为：在热能和机械能的作用下，即在加热和搅拌下相对分子质量较大的破乳剂分散在原油乳状液中，引起细小的液珠絮凝，使分散相中的液珠集合成松散的团粒。
在团粒内各细小液珠依然存在，这种絮凝过程是可逆的。
随后的聚结过程是将这些松散的团粒不可逆地集合成一个大液滴，导致乳状液珠数目减少。
当液滴长大到一定直径后，因油水密度差异，沉降分离。
对于非离子型破乳剂，SAD定义为：研究表明：在低温下，非离子型原油破乳剂中环氧乙烷链段以弯曲形式掉入水相，环氧丙烷链段以多点吸附形式吸附在油水界面上。
在高温下，环氧乙烷链段从水相向油水界面转移，而环氧丙烷链段则脱离界面进入油相。
分子所占面积越大，则置换原吸附在油–水界面上的乳化剂分子越多，破乳效果越好。
一般来说，低温时，EO含量越高，则伸向水相部分越多；环氧丙烷含量越高，则PO链段与油水界面接触的点数越多，因而分子在油–水界面上所占的面积越大。
油田原油采出液的组成对原油乳状液的破乳影响
脱 水 和破乳 剂 的研 制开发 提供 理论 指 导 。
影 响原 油 乳 状 液稳 定 性 的主 要 因 素有 ：原 油 密 度、 度、 黏 含蜡 量 、 含量 、 水 水滴 直 径 、 原油 中的 固体 颗 粒、 水滴 带 电性 、 相 性 质 、 状液 的老 化 等 ， 里 只 水 乳 这 讨 论 原 油 中沥青 质 和胶 质 、 油含 蜡 、 油 中 固体 颗 原 原 粒 对原 油采 出液 ｍｕｓ ｃｔ ｎｋｙｔ ｐｏｕ ｔ ｎｅ ｉ ｅｃ［ １ ｖｔ ｆＪ ． ｅ ｌｆ ａ ｏ ｅ ｒｄ ｃ ｏ ｆｃ ｎｙ ． ｇ ｉ ｉ ｉ ｏ ｉ ｆｉ Ｊ Ｐ ｔ ｌ ｎｒ ｎｅ ａ ， ８ （）３ － ５ ｅ ｏ Ｅ ｇ ｔｒ ｔ１ ９，８ ： ３ ｒ Ｉ ｎ ９ ０
３ 蜡 的影 响 一 皿 嗣影 ｕ 苜 ｌ Ⅱ Ｊ
蜡能 增 加原 油 的粘 度 。 细微 的蜡 晶可 以 聚集 在油
水 界 面 ， 者 均 可 降低 水滴 油包 水乳 状 液 的 沉降 、 二 碰
撞 速 率， 阻碍水滴 的聚并， 增加乳 状液 的稳 定性 。 明 李 远 等 通 过对 北 海 原 油 和大 庆 原 油 蜡组 份 在 不 同状 态 下对模 型乳 状 液稳定 性作 用 的研究 发 现原 油蜡 组 份
图 ２ 井 简 中膨 胀 管 受 力 示 意 图
责 任 编 辑 ： 未蓝 李
收 稿 日期 ：０ １ ０ — ５ ２ １— ９ ０
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原油乳状液及化学破乳剂
7.1乳状液的差不多知识 (2)
7.1.1乳状液的差不多概念 (2)
7.1.2乳状液的性质 (6)
7.1.3乳状液的稳定性理论 (8)
7.2原油乳状液及其性质 (10)
7.2.1原油乳状液的生成及危害 (10)
7.2.2原油乳状液的性质 (14)
7.2.3阻碍原油乳状液稳定性的因素 (16)
7.3乳状液在油井施工中的应用 (16)
7.3.1乳化钻井完井液 (17)
7.3.2乳化酸 (17)
7.3.3乳化压裂液 (18)
7.3.4稠油乳化降粘开采 (18)
7.3.5微乳液的应用 (18)
7.4原油脱水方法和原理 (19)
7.4.1沉降分离 (20)
7.4.2电脱水法 (21)
7.4.3润湿聚结脱水法 (22)
7.4.4化学破乳法 (22)
7.5原油破乳剂及其评价方法 (23)
7.5.1原油破乳剂进展简况 (23)
7.5.2原油破乳剂的分类 (24)
7.5.3常用的W/O型原油破乳剂 (25)
7.5.4常见的O/W型原油乳状液破乳剂 (30)
7.5.5破乳剂的评价指标 (32)
7.6原油破乳剂的协同效应 (34)
7.6.1破如剂的差不多特性 (34)
7.6.2破乳剂的复配方式及性能 (34)
7.6.3破乳剂复配使用的原则 (36)
7.7原油破乳剂作用机理 (37)
7.7.1破乳过程 (37)
7.7.2几类常用原油破乳剂的作用机理 (39)
7.7.3破乳机理研究进展 (41)
7.7.4破乳剂的选择 (43)
参考文献 (45)
世界各地的油田，几乎都要经历含水开发期，特不是采油速度快和采纳注水进行强化开采的油田，其无水采油期短，油井见水早，原油含水率增长速度快。
例如美国约有80%的原油含水。
我国1983年往常，开发油田144个，综合含水达63.8%；1990年，全国油田原油含水达78%。
但当原油含水率达50%~70%时，增长速度减慢，甚至较长时刻地稳定下来。
现在原油仍然稳定高产，油田的大部分储量在这一时期被采出。
到开采后期，蒸汽驱、聚合物驱、表面活性剂驱和三元复合驱等强化采油技术的应用，
驱油剂的存在导致原油乳状液含水量剧增，含水率可高达90%以上，但仍然能接着开采一段时刻。
因此能够认为，原油含水是油田生产的正常状态和普遍现象。
原油含水危害极大，不仅增加了储存、输送和炼制过程中设备的负荷，而且增加了升温时的燃料消耗，甚至因水中含有盐类而引起设备和管道的结垢或腐蚀，而排放的水由于含油也会造成环境的污染和原油的白费。
由于水几乎成为油田原油的“永久伴随者”，水的危害又是如此之大，因此原油脱水就成为油田原油生产中一个不可缺少的环节，一直受到人们的重视。
本章要紧介绍原油乳状液的成因及性质，乳状液的稳定性理论，破乳方法及化学破乳剂。
7.1乳状液的差不多知识
7.1.1乳状液的差不多概念
7.1.1.1乳状液的定义
乳状液是一种非均多相体系，其中至少有一种液体以液珠的
形式均匀地分散于另一种与它不相混溶的液体之中，液珠的直径一般大于0.1μm，这种体系皆有一个最低的稳定度，此稳定度可因有表面活性剂或固体粉末的存在而大大增加，因此，在该体系中加入表面活性剂或某些固体粉末可使其具有一定的稳定性。
我们把这种能使不相溶的油水两相发生乳化而形成稳定乳状液的物质叫做乳化剂，其大多是由亲水亲油基所组成的两亲结构表面活性剂。
通常，把乳状液中以液珠形式存在的那一相称为分散相(内相或不连续相)，另一个相称为分散介质(外相或连续相)。
因此，一般乳状液是由分散相、分散介质和乳化剂所组成。
7.1.1.2乳状液的生成条件
关于纯水和纯油不管如何样搅拌它们绝可不能形成乳状液，因为这两种液体彼此强烈地排斥。
要想制备稳定的乳状液，必须满足下述三个条件，缺一不可：
(1)存在着互不相溶的两相，通常为水相和油相。
(2)存在有一种乳化剂(通常是一类表面活性剂)，其作用是
降低体系的界面张力，在其微珠的表面上形成薄膜或双电层以阻止微液珠的相互聚结，增加乳状液的稳定性。
(3)具备强烈的搅拌条件，增加体系的能量。
7.1.1.3乳状液的类型
常见的乳状液有两类，一类是以油为分散相，水为分散介质的称为水包油型(O/W)乳状液。
另一类是以水为分散相，油为分散介质的称为油包水(W/O)型乳状液。
依照“相体积”理论，当水油比相当时，即假如水相或者油相的体积占总体积的26%~74%时，将引起多重乳化现象。
所谓多重乳状液是W/O和O/W两种类型同时存在的乳状液，即水相中能够有一个油珠，而此油珠中又含有一个水珠，因此可用W/O/W表示此种类型。
同样，也存在O/W/O型乳状液。
见图7-l。
图7-1乳状液的类型
7.1.1.4乳状液类型的鉴不方法
依照油包水(W/O)和水包油(O/W)乳状液的不同特点，能够鉴不乳状液的类型，然而，有时一种方法往往不能得出可靠的结论，能够多种方法并用。
常用的方法有：
(1)稀释法
乳状液能与其外相(分散介质)液体相混溶，故能与乳状液混合的液体应与其外相相同。
具体方法是：将两滴乳状液放在一块玻璃板上的两处，于其中一滴中加一滴水，另一滴中加一滴油，轻轻搅拌，若加水滴的能专门好混合则为O/W型，反之则为W/O 型。
如牛奶可用水稀释而不能用植物油稀释，因此牛奶是O/W型乳状液。
(2)染色法
当乳状液外相被染色时整个乳状液都会显色，而内相染色时只有分散的液滴显色。
将少量油溶性染料(如苏丹Ⅲ)加入乳状液
中，若乳状液整体带色则为W/O型；若只是液珠带色，则为O/W 型。
用水溶性染料(如甲基蓝、甲基蓝亮蓝FCF等)进行试验，则情形相反。
(3)电导法
一般而言，油类的导电性差，而水的导电性好，故对乳状液进行电导测量，与水导电性相近的即为O/W型，与油导电性相近的为W/O型。
但有的W/O型乳状液，内相(水)的比例专门大，或油相中离子性乳化剂含量较多时也会有专门好的导电性，因此，用电导法鉴不乳状液的类型不一定专门可靠。
(4)荧光法
荧光染料一般差不多上油溶性的，在紫外光照耀下会发产生颜色。
在荧光显微镜下观看一滴加有荧光染料的乳状液能够鉴不乳状液的类型。
倘若整个乳状液皆发荧光，为W/O型；若只有一部分发荧光为O/W型。
(5)滤纸润湿法。