碳纤维增强环氧树脂基复合材料研究进展

碳纤维增强环氧树脂基复合材料研究进展 摘要：介绍了碳纤维增强环氧树脂基复合材料的复合结构及体系特性，复合体系的机械性能和复合工艺，复合界面结构的一些表征方法及增强的机理，纤维素表面处理的一些常用方法，以及EP/CF复合材料的一些应用。

关键词：表面处理、增强机理、界面表征、复合工艺、应用 前言： 环氧树脂(EP)/碳纤维(CF)复合材料是CF增强复合材料的一个重要分支。近年来，随着人们对EP/CF复合材料认识的不断深入，其优异的性能不断凸现，促使其用量不断上升。20世纪70年代以前，EP/CF复合材料被视为昂贵的材料，价格约为玻璃纤维(GF)增强复合材料的10倍，只用于军工、宇航等尖端技术行业。20世纪80年代以后，CF工业和EP工业迅速发展，EP/CF复合技术不断进步，加入到EP中的CF比例不断上升，目前CF的体积分数已可达60％以上，使EP/CF复合材料的质量提高而价格下降，拓宽了其应用领域，进一步促进了EP/CF复合材料的发展。

1. 碳纤维的表面处理 碳纤维复合材料的层间剪切强度一般较差，这是因为碳纤维与树脂之问的粘接力较差所致。为了改善碳纤维复合材料的界面粘接性能．必须对碳纤维表面进行处理。表面处理可起到以下3种作用。第一，防止弱界面层(Weak boundary layer) 的生成。作为WBL有：①所吸附的杂质、脱模剂等；②界面层老化时形成的氧化层、水合物层等；③与基体的不充分浸润而所束缚的空气层等。第二，产生适合于粘接的表面形态，使增强材料表面生成凹凸，通过抛锚效应而提高界面粘接性能，但凹凸过多粘接也不好，所以应作适当调整。第三，改善树脂和增强材料的亲合力。例如，增强材料和树脂的极性差异很大时，在增强材料表面涂上极性中等的覆盖剂；还可以在表面上进行化学处理，导入一些官能团而提高界面粘接性能等。目前常用的表面处理方法有以下几种： l.1气相氧化法 气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂(如空气、O3等)中，在加温、加催化剂等特殊条件使其表面氧化生成一些活性基团(如羟基和羧基)。经气相氧化法处理的碳纤维所制成的CFRP，弯曲强度、弯曲模量、界面剪切强度(IFSS)和层间剪切强度(IISS)等力学性能均可得到有效提高，但材料的冲击强度降低较大。此法按氧化剂的不同，通常分为空气氧化法和臭氧氧化法。 采用空气氧化时，氧化温度对处理效果有显著影响。王玉果等对碳纤维在400℃空气氧化处理1h和450℃空气氧化处理1 h后制成的三维编织碳纤维/环氧复合材料进行研究，发现其力学性能除冲击强度外均随处理温度的升高而增加，CFRP的整体力学性能得到了明显的改善。 臭氧氧化法由于具有时间短、设备工艺简单、氧化缓和等特点，也得到了广泛的应用。贺福等用臭氧氧化处理PAN基碳纤维，发现复合材料的界面粘结紧密，断裂形貌由多剪转变为抗剪。冀克俭等采用臭氧氧化法对碳纤维进行了表面处理，发现碳纤维表面羟基或醚基官能团的含量提高，其与环氧树脂制成复合材料后的ILSS提高35％。近年来，利用惰性气体氧化法进行表面处理，也得到了研究人员的关注。西北工业大学的卢锦花等，将碳纤维在氩气保护、2200℃的高温下处理2 h，发现C/C复合材料的弯曲强度提高75％，断口扫描表明断裂以脆性断裂为主，纤维与基体的结合强度较高。 1．2 液相氧化法 液相氧化法是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法。常用的液相介质有浓硝酸、混合酸和强氧化剂等。最常见的液相氧化剂是浓硝酸，浓度一般在60％一70％。浓度过高则纤维在氧化过程中被强酸腐蚀，强度损失较大，导致CFRP的ILSS提高不显著。万怡灶等用65％的浓硝酸在煮沸下处理PAN基碳纤维，制得的C/PLA复合材料的宏观力学性能均有一定提高。液相氧化法相比气相氧化法较为温和，一般不使纤维产生过多的起坑和裂解。但是其处理时间较长，与碳纤维生产线匹配难，多用于间歇表面处理。 1．3 阳极氧化法 阳极氧化法，又称电化学氧化表面处理，是把碳纤维作为电解池的阳极、石墨作为阴极，在电解水的过程中利用阳极生成的“氧”，氧化碳纤维表面的碳及其含氧官能团，将其先氧化成羟基，之后逐步氧化成酮基、羧基和CO2的过程。要求水的纯度高，如果水中有杂质，其负离子电极位低于氢氧根负离子的电极位，则阳极得不到氧气；还要求正离子电极位低于氢正离子电极位，以保证阴极只有放氢反应；此外电极必须是惰性的，不参加电化反应。刘鸿鹏等以石墨板为阴极、PAN基碳纤维为阳极，通过改变电解条件进行连续阳极氧化处理。该法使碳纤维表面含氧官能团的摩尔分数达8．54％，表面吸附水的摩尔分数增加了5．34％，极大地提高了碳纤维的表面浸润性能。阳极氧化法对碳纤维的处理效果不仅与电解质的种类密切相关，并且增加电流密度与延长氧化时间是等效的。 1．4 等离子体氧化法 等离子体是具有足够数量而电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集态。用等离子体氧化法对纤维表面进行改性处理，通常是指利用非聚合性气体对材料表面进行物理和化学作用的过程。非聚合性气体可以是活性气体(如O2、NH3、SO2、CO等)，也可以是惰性气体(如He、N2、Ar等)。常用的是等离子体氧，它具有高能高氧化性。当它撞击碳纤维表面时，能将晶角、晶边等缺陷或双键结构氧化成含氧活性基团(如羧基，羰基和羟基等)。黄玉东等将碳纤维经等离子体空气处理后制成碳纤维，酚醛复合材料，当处理时间为20 min时，IISS和单纤维与基体树脂间界面微脱粘力分别提高了52.8％和56.5％，其最终制品的界面结合性能提高40％以上。熊杰等用冷等离子体氧处理碳纤维，其CFRP-水泥砂浆最大断裂荷载和韧性指数提高的幅度都十分显著。 1．5 表面涂层改性法 表面涂层改性法的原理，是将某种聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合材料界面层的结构与性能，使界面极性等相适应以提高界面粘结强度，同时提供一个可消除界面内应力的可塑界面层。涂层的种类很多。曾金芳等采用活性涂层、刚性涂层和柔性涂层，分别对HTA—P30碳纤维进行表面处理，研究了不同涂层对HTA—P30/AE4环氧NOL环复合材料剪切强度的影响。试验结果表明：活性涂层可显著改善复合材料的剪切性能，而且涂层浓度对性能的影响非常敏感，当浓度为1％一2％时，剪切强度可以提高20％。 2. CF及其EP复合材料的基本特点 2．1 CF的特点和基本成分 CF主要是由碳元素组成，其含碳量一般在90％以上。CF具有耐高温、耐摩擦、导电、导热及耐腐蚀等特性，与一般碳素材料不同的是，其各向异性显著，柔软，可加工成各种织物，沿纤维轴向表现出很高的强度。制备CF的主要原材料有人造丝(粘胶纤维)、聚丙烯腈(PAN)纤维和沥青等。通常制备高强度、高模量CF多选用PAN为原料。制备CF需经过拉丝、牵伸、稳定、炭化、石墨化5个阶段。 2．2 EP基体的作用 EP具有优良的加工性能和力学性能，其固化收缩率低，粘结性能优异。复合材料中EP的主要作用是把CF粘在一起，分配CF问的载荷，保护CF不受环境影响。 2．3 EP/CF复合材料的特性 EP/CF复合材料的特性主要取决于CF、EP及EP与CF之间的粘结特性。EP/CF复合材料具有优异的性能，与钢相比，EP/CF复合材料的比强度为钢的4.8～7.2倍，比模量为钢的3.1～4.2倍，疲劳强度约为钢的2.5倍、铝的3.3倍，而且高温性能好，工作温度达400℃时其强度与模量基本保持不变。此外还具有密度和线膨胀系数小、耐腐蚀、抗蠕变、整体性好、抗分层、抗冲击等，在现有结构材料中，其比强度、比模量综合指标最高。在加工成型过程中EP/CF复合材料具有易大面积整体成型、成型稳定等独特的优点。 3．EP/CF复合材料的增强机理 常规的CF表面平滑、活性官能团少、表面能低，呈现表面化学惰性，与EP基体浸润性较差，复合材料界面黏合力较弱。因此，需要对CF表面改性处理，提高其与基体树脂的黏结性，进而提高复合材料的性能。目前，CF表面改性方法很多，如气相氧化法、阳极氧化法、电聚合表面涂层法、液相氧化法及等离子氧化法等。采用扫描电子显微镜(SEM)分析经过处理的CF表面发现，其表面石墨层面边缘较大面积氧化，边缘活性点数量增加，致使凹凸不平的表面更有利于与EP基体的键合，使复合材料的剪切性能提高。同时，其表面能增加，显著改善了CF与基体间的润湿性，接触角减小，表面呈现亲液性。另外，经过处理后，其表面出现了大量的羟基、羧基、醌类等官能团，提高了CF表面的极性、增强体与EP基体之间的润湿性和它们的黏结程度。 4. EP／CF复合材料的复合成型工艺 4．1 手糊成型 手糊成型是依次在模具型腔表面涂布或铺迭脱模剂、胶衣、粘度适中的EP(胶衣凝胶后涂覆)和CF，手持辊子或刷子使EP浸渍CF，并驱除气泡，压实基层。铺层操作反复多次，直到达到制品的设计厚度。该工艺的主要优点是可室温成型，设备投资少，模具折旧费低；可制造大型制品。主要缺点是属于劳动密集型生产，制品质量由工人技术熟练程度决定；手糊用树脂分子量低，通常可能较分子量高的树脂有害于人的健康和安全。 4．2 树脂传递成型 将CF置于上下模之间，合模并将模具夹紧，在压力条件下注射EP，EP固化后打开模具，取下制品。必须保证EP在凝胶前充满型腔，压力促使EP快速传递到模具内并浸渍CF。该工艺为低压成型工艺，EP注塑压力为0.4～0.5MPa，当制造高CF含量(体积分数超过50％)的制品时压力甚至可达0.7MPa。有时可预先将CF在一个模具内预成型(带粘结剂)，再在第二个模具内注射成型 J。为了提高EP浸渍cF的能力，可选择真空辅助注射。当EP一旦将CF浸透，要将EP注入口封闭，以使树脂固化。注射与固化可在室温或加热条件下进行。模具可以用复合材料与钢材料制作。若采用加热工艺，宜用钢模。该法的主要优点是复合材料中CF含量可较高，未被EP浸润的