多氢酸酸化技术综述

多氢酸酸化技术综述高翔;蒋建方【摘要】综述了多氢酸酸化技术的研究与应用进展,总结了多氢酸酸液体系的技术特点,分析了这种酸液体系的研究方向及发展潜力,并预测了多氢酸酸化技术在未来储层改造方面的应用前景.从目前的研究和应用结果可以看出,多氢酸在与砂岩的反应过程,显示出了缓速性、抑制二次沉淀、吸附性和润湿反转等优于常规土酸和缓速酸的特性,可以满足砂岩储层酸化施工过程中防止二次沉淀的要求,以及能达到深层改造的目的.对多氢酸与砂岩的反应特性与增产机理进行更为深入的研究,是酸化领域近年来研究的热点.但矿场施工复杂,价钱昂贵制约着这种酸液的应用.随着应用酸化的砂岩储层条件日益复杂化,多氢酸的发展趋向功能多样化,对复杂砂岩储层的适应性更强.【期刊名称】《内蒙古石油化工》【年(卷),期】2015(000)010【总页数】3页(P76-78)【关键词】多氢酸;砂岩酸化;研究方向;技术进展【作者】高翔;蒋建方【作者单位】中国石油大学提高采收率研究院,北京102249;中国石油大学提高采收率研究院,北京102249【正文语种】中文【中图分类】TE311+.2砂岩储层酸化主要是向地层注入含有HF、HCl和HFB等的酸液，使酸液同硅质矿物和黏土反应，解除近井地带的堵塞物（如氧化铁、硫化亚铁、黏土等），恢复地层渗透率；同时溶解近井带的部分岩石碎屑，提高地层渗透率。

但包括土酸在内的常规酸液体系在砂岩酸化过程中表现出反应速度快、穿透距离短、易形成二次沉淀、难以有效解除钻完井及修井对地层伤害等问题［1-3］。

为了解决这些问题，近年来，有学者提出了新型缓速酸酸液体系——多氢酸。

这种新型的多氢酸体系（HF酸液体系）是由氟盐、无机酸和新型复合膦酸相反应生成的一种可以自动调解自身pH值的酸液体系。

关键是复合膦酸取代了以前的盐酸与氟盐发生氢化反应生成的氢氟酸，其与砂岩的反应速度是常规土酸与砂岩的反应速度的1／3～1／2左右，具有很好的缓蚀性能。

它本身还是一种中强酸，存在电离平衡，当与地层发生作用时，体系中可以在不同化学计量条件下通过多级电离分解释放出多个氢离子，并且在释放氢离子的过程中，氢离子的浓度会维持在一个较高的水平，也正是由于这种原因，这种新型复合膦酸被称为“多氢酸”［2，4］。

1 多氢酸的应用与发展国外多氢酸的研究与发展始于20世纪90年代中期，1996～2000年是多氢酸酸化技术兴起的时期，此时人们已经意识到常规土酸对砂岩地层进行酸化时所产生的问题，多氢酸的研究致力于解决这些问题，为砂岩酸化开辟了新的途径。

Di Lullo 于1966年在SPE国际第六届亚太石油与天然气峰会上首次提出了“多氢酸”的概念，并将其命名为“HV acid”［5］。

在次年的SPE会议上，BJ油田服务公司发表了多氢酸现场应用的文章［6］，第一次给出了多氢酸酸化的现场施工工序。

随后的几年里，Gregory D.Dean［7］、Nicholas Kume［8］等在多氢酸抑制二次沉淀、缓速性、缓蚀性、改变岩石润湿性等方面开展了大量的基础实验研究，取得了比较深入的认识。

与国外相比，国内多氢酸酸化技术的研究与发展相对比较晚。

2006年郭文英［9］首次在国内介绍了国外多氢酸的基本情况。

在认识多氢酸特性和增产机理的基础上，首次提出了关于多氢酸酸化的模型，建立了相应的数值计算模型，第一次进行了矿场应用，并取得成功。

2007年赵立强等［10］首次对多氢酸进行了室内实验评价，但只给出了多氢酸与岩粉、硅酸钠和碳酸钙的反应速率，证明了多氢酸比其它酸化液的优越性，但并没有涉及多氢酸的反应特性与机理。

同年郭文英等针对多氢酸矿场应用不佳的现状，在室内开展了多氢酸岩心流动和润湿性的实验研究，并对比了土酸体系、氟硼酸体系和多氢酸体系的岩心流动实验结果。

2008年和2009年赵立强等［11］和李年银等［2］从多氢酸酸液体系的酸度出发，通过对比HCl，SA601与多氢酸的酸度曲线，分析了多氢酸的性能，从根本上解释了多氢酸的缓蚀特性。

2008年中海油田服务公司［12］对多氢酸进行了矿场试验。

在室内实验评价的基础上，针对油田特点给出了多氢酸酸液体系配方，开创了多氢酸应用的又一里程碑，从该年度起多氢酸在国内的应用呈现出了“井喷”的势头。

2008年大港油田采油和钻采工艺研究院［13］结合大港油田段六拨区块油藏高压、低孔和低渗的特点，优化出新型多氢酸体系，实现了该区块水井降压增注；2009年邬元月等［14］给出了多氢酸多步电离方程式，并通过对比盐酸、氢氟酸、氟硅酸和氟硼酸与砂岩的反应机理解释了多氢酸体系可以保持低pH值的原因。

同年李学文等［15］以酸岩反应动力学为基础，验证了多氢酸的缓速性及可以避免二次沉淀的能力。

2010年朱霞等［16］报道了江苏油田应用多氢酸酸化的案例，江苏油田FA2断块发育低孔低渗储层，重复酸化降压增注效果显著。

2011年雷庭等［17］和于波等［18］重点论述了多氢酸的作用机理、配方组成、主要性能和应用于沈阳油田和姬塬油田的施工工艺和应用效果。

通过对比国内和国外的研究结果可以发现，多氢酸室内实验评价结果基本与国外接近，液体体系性质的认识也与国外一致。

多氢酸与砂岩的反应过程，具体缓蚀性、缓速性、抑制二次沉淀、吸附性和润湿反转等优于常规土酸和缓速酸的特性，可以满足砂岩储层进行深度改造的目的。

对多氢酸与砂酸的反应特性与增产机理进行更为深入的研究，是酸化领域近年来研究的热点。

2 多氢酸性能特点和不足2.1 多氢酸的性能特点和优点综合国内外多氢酸的研究成果及应用效果报道，结合多氢酸的性能特点，认为多氢酸具有以下几个主要优点。

2.1.1 缓蚀性多氢酸抑制反应速率和控制黏土溶蚀率的反应机理包括化学吸附和物理吸附作用。

无论岩石表面的静电极性如何，多氢酸都可以吸附在岩石上，物理吸附主要与岩石的表面积有关。

除了物理吸附作用外，多氢酸与黏土反应时，在黏土表面生成铝硅膦酸盐的“薄层”，阻止了黏土与酸液反应，降低黏土的溶解度，减缓了酸液对储层岩石骨架的腐蚀作用，防止了基质的溶解。

2.1.2 缓速性多氢酸酸液体系是由新型膦酸脂复合物和氟盐反应生成氢氟酸（HF），其实质上还是HF与砂岩储层发生反应，在此过程中，膦酸脂复合物逐步电离出的氢离子可以与氟盐发生反应，缓慢生成 HF和膦酸盐。

电离过程如下：其中：H5R表示多氢酸；R代表膦酸根基团；H5-nRn-表示电离出n个H+的基团；pKm表示H+电离常数。

m、n为常数从各级电离常数和图1可以看出，多氢酸有3个氢离子容易被电离出来，而最后两个氢离子较难电离，因此多氢酸可以逐个电离出氢离子。

另外，对比盐酸的酸度曲线，多氢酸与氢氧化钠反应要比盐酸与氢氧化钠反应缓慢，并且是分3个阶段，而盐酸与氢氧化钠反应只有一个阶段，这也充分说明多氢酸电离是分步进行的。

多氢酸这种电离的分步特性，不仅控制了与氟盐反应生成HF的速率，降低了HF与储层砂岩的反应速度，而且还延长酸液与岩石的反应时间，提高了酸化效果。

图1 多氢酸与盐酸酸度曲线对比图2.1.3 抑制二次沉淀多氢酸对溶液中多价金属离子具有螯合作用，可以在很低的浓度下将多价金属离子“螯合”于溶液中，从而使一些容易沉淀的金属离子保持溶解状态。

这个效应称为“低限效应”［19］。

在砂岩酸化过程中，HF与储层岩石矿物反应将产生包括钙离子、铝离子、铁离子和亚铁离子等在内的多价金属离子，这些金属离子容易以各种形式生成沉淀，从而堵塞孔道，影响渗透率和最终酸化处理效果。

多氢酸在溶液中可以抑制沉淀晶种生成，与金属化合物分子之间不存在定量的化学作用，因此用少量的多氢酸就可以有效抑制沉淀。

此外，多氢酸对钙离子、钠离子、钾离子、铵根离子等有很强的吸附能力。

在有多氢酸存在的溶液环境中，上述离子很难与氟离子、氟硅酸根离子形成氟盐和氟硅酸盐沉淀。

2.1.4 保护地层的水湿特性李年银、赵立强等［2］在验证多氢酸特性时，利用多氢酸与黏土反应之后的产物在甲苯和甲醇中的互溶情况研究了多氢酸酸液的润湿性。

实验结果表明，黏土样品经过多氢酸酸液体系处理之后，反应产物可以在甲苯中分散，同样也可以在甲醇中凝聚。

这充分说明了酸液体系不仅可以有效地保持地层水湿特性，而且还能改善储层渗透率。

2.1.5 与石英的反应多氢酸具有极强的吸附能力和水湿的特性，尽管与石英的反应速度比较慢，但随着酸液与岩石的表面接触时间变长，石英的溶解度将增大，其溶解石英的能力要比土酸高出50%左右。

2.2 多氢酸的不足和缺点多氢酸的不足和缺点如下：①矿场应用施工结果参差不齐，出现这种结果的原因与砂岩储层的地质条件差别较大、酸化改造的油井和水井类型众多、多氢酸没有统一的评价优选标准有关。

针对这一现状，有必要发展针对某一储层地质特点的、具有针对性的多氢酸酸液优化体系。

②施工条件复杂。

多氢酸酸化施工的高压力、大排量的特点要求施工现场必须有多台大型酸化水泥车辆，对车组的准备及安全性提出了较大的挑战。

③经济性不强。

多氢酸的主要组成是膦酸脂复合物，价格偏高，一次油井解堵施工要比常规土酸费用高出大约3倍。

这些技术经济上的缺点和难点限制了多氢酸的进一步推广应用。

3 多氢酸酸化技术的新发展3.1 多氢酸深部分流酸化技术2011年陈文等人［20］提出了一种多氢酸深部分流酸化技术，并报道了该技术在东河油田的应用情况。

该技术的主要特点是在多氢酸能够实现深穿透的基础上，对非均质强的储层加入水溶性分流剂，“堵高渗，解低渗”，从而达到均匀酸化储层的目的。

分流酸化模拟实验表明分流剂SA-2的作用机理为：分流剂注入地层后会形成晶体颗粒，可以对高渗透区地层进行暂时封堵，从而扩大酸液波及系数。

这种晶体颗粒可以溶于酸化结束后注入的盐水，不会对地层产生任何伤害，从而实现全井段均匀酸化。

塔里木盆地东河油田CIII油组1号储层具有物性差、非均质性强的特点，矿场试验表明多氢酸深部分流酸化技术对此区块有较好的适应性，取得了良好的酸化效果。

3.2 微乳多氢酸酸化液体系党娟华等［21］开发了一种新型微乳多氢酸体系，这种酸液体系粒径分布均匀，稳定性好，常温下可保存1个月左右，且不会分层。

体系耐温高达60℃，耐盐达到60000mg／L，在一定程度上扩大了多氢酸的应用范围。

通过对比微乳多氢酸与普通多氢酸对大理石（如图2）、玻璃片和钢片溶蚀结果，缓速缓蚀性能方面微乳多氢酸优于普通的多氢酸，其反应过程均匀持久，应用于油藏可以达到更好的深部酸化效果，是一种较为理想的深部酸化体系。

图2 普通多氢酸与微乳多氢酸体系对大理石的溶蚀率4 结论①多氢酸经过近20年的发展，由于自身有许多优于常规土酸的特性，在国内外都有大量的现场应用，成为砂岩储层酸化施工过程中一种不可替代的酸化液；②现场应用效果参差不齐，价格昂贵和施工条件复杂是制约多氢酸推广应用的主要因素；③随着砂岩储层条件日益复杂，多氢酸的发展趋向功能多样化，对复杂砂岩储层的适应性更强。