多氢酸酸化的技术

• 土酸与矿物反应速度快，酸消耗于井眼附近，使酸化液 的有效距离降低，而且使井壁岩石遭到破坏。 • 二次沉淀对地层有新的伤害。
•
现存的缓速酸-HF酸体系已经在尝试解决这个 问题，但是这些体系不能克服酸与粘土和石英界 面的反应速率的巨大反差,并且二次沉淀问题没有 得到很好的解决。
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3、多氢酸的优越性
（2）抑制沉淀：多氢酸与氟盐反应生成HF， HF 再与砂岩地层的反应与常规的HF体系与砂的反应 情况相似。但是由于多氢酸本身具有几种优良的 性质，因此多氢酸可以抑制某些二次沉淀的生成， 其抑制二次沉淀的机理将从下面两个方面分析。
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目
录
一、砂岩酸化现状 二、多氢酸酸液体系介绍 三、应用实例 四、结论
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一、砂岩酸化现状
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•
酸化主要是利用酸液清除生产井、注入井附近 的污染,恢复地层渗透率或者溶蚀地层岩石胶结物 以提高地层渗透率 。 • 盐酸-氢氟酸体系即土酸体系是砂岩基质酸化最 常用的酸液体系 • 存在问题：
929
454.1
10.8
5.28
86
28
辽河油田高360135井
高360135井生产曲线 30 25
产液量(吨)
多氢酸酸化 注汽 注汽
120 100 60 40 20 0
含水(%)
20 15 10 5 0
80
08-1-3
08-2-22
08-4-12
08-6-1
08-7-21
08-9-9
08-10-29 产液
100 80
溶蚀率/％
60 40 20 0 0 40 时间/min
12％HCL+3%HF 多氢酸＋3％HCL
80
120
Fig. 3 Solubility of clays with mud acid and MH acid
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2.3多氢酸润湿性试验
• 一般酸液将加入阳离子表面活性剂作为缓速剂 来抑制反应速度，这个方法容易导致地层伤害。 这种伤害是由于表面活性剂的油湿性质很难逆 转，从而对储层渗流造成不利的影响。
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2.1多氢酸体系与石英的溶蚀试验
实验温度:70˚C
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溶蚀率/ ％
常压条件
3%多氢酸 3％HF+3%HCL 8%氟硼酸
12 8 4 0 0 20
40
60
80
100
120
时间/min
Fig. 2 Solubility of silica with various acid systems
第一方面：多氢酸对溶液中多价金属离子具有络合能 力，并且多氢酸可以在很低的浓度下将远高于按照螯 合机制的化学计量相应量的多价金属离子“螯合”于 溶液中，从而使一些容易生成沉淀的金属离子保持溶 液状态，这个效应称为“低限效应”。（如Ca2+、 Fe2+、 Fe3+、Al3+等多价金属离子） 第二方面：多氢酸对Ca2+、Na+、 K+、NH4+之类的离子 有很强的吸附能力。因此，在多氢酸存在的溶液环境 中， Ca2+、Na+、 K+、NH4+之类的离子就很难有机会 与F-、SiF62-形成氟盐沉淀和氟硅酸盐沉淀。
4.0
反基液
正基液 处理液 后置液 基 液 前置液
渗透率比(K/K0)
3.0 2.0 1.0 0.0 0
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30 60 90 累计孔隙体积倍数(PV)
120
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3、多氢酸的优越性
（1）缓速：在多氢酸与地层开始反应时，由于化 学吸附作用，在粘土表面形成硅酸-磷酸铝膜的隔 层。这个隔层的厚度不超过1微米，在弱酸（HF酸 /碳酸）和水中溶解度小，在有机酸中溶解其次， 但在HCL酸中溶解很快。这个薄层将阻止粘土与酸 的反应，减小粘土溶解度，并且防止了地层基质 被肢解。 →由于粘土的表层是可溶于酸的，因此，可以 用少量的盐酸和甲酸调整粘土的溶解度，达到优 化设计。
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3、多氢酸的优越性
（5）防止地层坍塌：多氢酸酸液体系特别适用于 胶结物松散、结构疏松的砂岩储层。因为多氢酸 可以避免氢氟酸过快地与粘土反应，从而避免酸 液对作为岩石胶结物的溶蚀，不会造成岩石的松 散和垮塌。 （6）多氢酸与各种添加剂具有良好的配伍性。
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渤海油田渤中南E11井
5、酸化效果分析 酸化之后产油量从14.6m3/d，上升到 57.19m3/d，上升幅度达到了292%。并且产水量 和含水率几乎降低到0，同时产气量也有一定 程度的上升。整体而言， E11井取得良好的
酸化效果。
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渤海油田渤中D14井
在2005年上半年对该井采用多氢酸酸液 体系进行酸化处理，酸化之后产量从30m3/d 上升到95m3/d，日增产油量65m3，原油产量提 高了216.67%。
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3、多氢酸的优越性
（4）防垢：多氢酸酸液体系是一种很好的分散剂， 并且具有亚化学计量螯合特性，同时是很好的防 垢剂。多氢酸有很好的延缓/抑制近井地带沉淀 物的生成。多氢酸与硅酸钠溶液的滴定实验 （PH=3.8）表明没有地层沉淀（硅的浓度 12000PPM）。而且，溶解在大气环境下性质保持 稳定达12小时。用常规土酸做实验时，当硅的浓 度到6000PPM时就出现浑浊，到12000PPM时，沉 淀非常显著，此时的PH值达到1.6。
• 试验采用多氢酸和HCL+HF的混合酸液，分 别考察混合酸液在甲苯和甲醇中的互溶情况。 从试验结果发现，混合酸液体系在甲苯中凝聚， 在甲醇中分散。试验结果表明用多氢酸和 HCL+HF的混合酸液体系是水湿性质。
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2.4 多氢酸酸化流动效果评价试验
2.4.1 盐酸＋氟硼酸体系
二、多氢酸酸液体系介绍
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•
针对这个情况，Gino Di Lullo研制出了一 种新型的多氢酸酸液体系，解决了这两个难题。 这种新的酸液使用一种膦酸复合物和氟盐电离生 成HF。由于这种膦酸复合物含有多个氢离子，因 此被称为多氢酸（Multi-hydrogen acid)。 • 用于砂岩地层酸化的此类特殊复合物较多，此类 化合物的通式如下 ：
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• 从上面的溶蚀曲线可以看出： 多氢酸对石英的溶蚀率从反应开始就一直高于土 酸和氟硼酸，反应进行到120分钟的时候，土酸的最 终溶蚀率为8.35%，氟硼酸为0.50%，多氢酸体系 为14.78%。
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2.2 多氢酸体系与粘土溶蚀反应
实验温度:70˚C 常压条件
三、应用实例
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渤海油田渤中南E11井
1、概况 渤中南油田构造复杂，具有埋藏浅，幅度低， 规模大、储量丰富、成岩作用较弱，砂岩疏松等 特点。储层孔隙度平均30%，渗透率平均1750 × 10-3um2,为高孔、高渗储层。油藏压力14.2MPa, 温度68℃。地面原油具有密度高、粘度高、胶质 和沥青质含量中等、含蜡量和含油量低及凝固点 低等特点，属常规稠油。 E11井油层厚度为1755.4-1810.1m。
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渤海油田渤中南E11井
4、酸液设计 根据E11井的 地质资料以及 室内各种实验 评价资料，制 定的酸液设计 如下所示：
液体名称 清洗液 前置液 处理液 后置液 顶替液 总液量
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酸液 有机溶剂 HCl 多氢酸 HCl NH4Cl
液量（m3） 20 30 50 20 8 128
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3、多氢酸的优越性
（3）水湿和加强石英的反应：多氢酸酸液体系具 有极强的吸附能力和水湿的性质，能催化HF酸与 石英的反应。尽管反应速度比土酸慢，但随时间 的增加，石英的溶解度将增加。 →多氢酸对石英的溶解度比土酸的要高出50% 左右。而吸附力主要是与溶液的PH值有关。在有 HCL酸和醋酸时，溶解度下降到20%左右。 →而且从实验发现，多氢酸与HF-HCL酸混合体 系在甲苯中凝聚，而在甲醇中分散，这说明多氢 酸是水湿性的。
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辽河油田高360135井
该井是辽河油田高升采油厂的一口蒸汽吞
吐井。今年7月份对该井采用多氢酸酸液体系
进行酸化处理。
产液量 （t)
酸化 前周期 606.8
产油量 （t)
211.5
平均每天
产液（t) 3.79
平均每天
产油（t) 1.32
生产天数 （d ）
160
酸化 后周期
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2.4.2 氟硼酸体系
处理液：8%HCl +8%HBF4
实验温度: 80˚C
1.5
渗透率比(K/K 0)
基液
反基液
1.0 0.5 0.0 0
前置液 正基液 后置液 处理液
30 60 累计孔隙体积倍数(PV)
90
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2.4.3 多氢酸酸液体系
处理液：3％多氢酸酸液体系 实验温度: 80˚C
处理液1是8%HCl＋1.5%HF；处理液2是8%HCl +8%HBF4 实验温度: 80˚C
1.5
渗透率比(K/K 0)
基液 1.0 0.5 0.0 0 30
前 处 处 后 置 理 理 置 液 液 液 液 2 1
正 基 液
反 基 液