燃烧焓的测定

实验2 燃烧焓的测定【实验目的】1． 掌握数显氧弹式热量计测定燃烧焓的热力学原理； 2． 了解数显氧弹式热量计的构造并掌握其使用方法。

【实验原理】物质标准摩尔燃烧焓燃烧焓是指在温度和标准状态下，由1 mol 指定相态的物质与氧气完全氧化的等压反应热，记为∆c H m (B,T )。

在适当条件下，很多有机物都能在氧气中迅速地完全氧化，因此可利用燃烧法快速准确地测定其燃烧焓。

测定装置：氧弹式热量计，如图2.1（介 绍氧弹式热量计结构，待测物燃烧处，等容绝热系统）。

因在氧弹式热量计中被测物质在定容下燃烧，因此测得的为Q V ，即∆c U m 。

但根据∆c H m (B ,T )=∆c U m (B ,T )+ ∆pV 若视为理想气体(∆PV ＝∑B νB(g )RT )，并忽略压力对∆c H m (B ,T )影响，则:∆c H m (B ,T )=∆c U m (B ,T )+ ∑B νB(g )RT ( 2.1)∆c U m (B ,T )测定原理：整个热量计可看做一个等容绝热系统，故∆U ＝0。

∆U 由四部分组成：○1样品在氧气中等容燃烧的∆c U (B)；○2引燃丝燃烧的∆c U 。

○3氧弹中微量氮气氧化成硝酸的∆f U (HNO 3) ，即等容生成热力学能；○4热量计（包括氧弹，内桶，搅拌器和温度感应器等）的∆U （热力计）。

因此：∆U=∆c U (B)+ ∆c U (引燃丝)+∆f U (HNO 3)+ ∆U (热量计)＝0∆f U (HNO 3)相对于∆c U (B)极小，而且氧弹中的微量氮气可通过反复充氧加以排除，因此∆f U (HNO 3)可忽略不计，上式则变为：∆U=∆c U (B)+ ∆c U (引燃丝)+ ∆U (热量计)＝0 更实用的形式：m （B ）·Q v (B) + m 2Q 2 + C ∆T = 0(2.2)实验测得能当量C 后，根上式计算Q v (B)，进而换算为∆c U m (B,T)（除以M B ）。

再应用式（2.1）可计算样品的标准摩尔燃烧焓∆c H m θ(B,T)。

温差修正：式（2.2）是在绝热的条件下导出的，而氧弹热量计不是严格绝热的，且受传热速度的限制，样品燃烧后由初温达到末温需要一定的时间，在这段时间内，量热系统与环境间不可避免要发生热交换。

因此，由温度计直接测得的温差不是体系真实的温差∆T ，必须对其进行修正。

温差修正有经验公式法和作图法等。

经验法公式法原理：设实验时每隔30 s 读取一次系统的温度数值，作T ～n 图，见图 2.2。

AB 代表点火前热量计系统温度到达恒定时的初期温度变化规律。

DE 为点火后量热系统达到最高温度后的末期温度变化曲线。

BC 和CD 分别代表点火后温度上升很快（∆T≥0.3℃/30 s ）和上升缓慢（∆T <0.3℃/30 s ）的两个燃烧阶段，其温度读数次数分别为n 1和n 2。

把整个升温过程（即曲线BC 和CD 段）当作燃烧过程的主期。

因n 2（CD 段）比n 1（BC 段）大得多，CD 段又接近末期温度，所以主期内系统与环境之间的热量交换状况与末期阶段（DE 段）的基本相同。

那么主期升温过程的热交换所引起的温度修正∆θ可表示为： ∆θ=(n 1+n 2)V n =nV n (2.3)此种修正方法简便，但过于粗略，误差较大。

若把主期升温过程分为BC 和CD两个阶段来考虑，则更接近实际情况。

量热系统在CD段仍按末期温度变化率n2V n进行修正，而BC段介于低温和高温之间，可按初期和末期温度变化率的平均值加以修正。

若设初期温度变化率为V0(℃/30 s)，则为（V0+V n）n1/2。

因此，整个主期由于热量交换所引起引起的温度修正值为θ（2.4）∆=校∆T = T高－T低（2.5）2.5）计算式（2.4校体系的真实温差∆T。

标准物质法标定热量计能当量C：在相同的条件下，将质量为m1的已知燃烧热值的标准物质（常用苯甲酸，其等容燃烧热值Q1为2.640×104 J·g-1）进行燃烧，将所测得的实测温差代入式（2.4）、（2.5）和式（2.2）可得热量计的能当量C。

【仪器试剂】XRY-1A型数显氧弹式热量计全套（氧弹、搅拌器、数字贝克曼温度计）；压片机1台；专用放氧阀1个；氧气瓶及减压阀1套（公用）；充氧器1台（公用）；电子天平1台（公用）；托盘天平1台（公用）；万用表1个（公用）；10 mL移液管1支。

2000 mL和1000 mL容量瓶各1个；直尺1把。

分析纯苯甲酸；镍铬引燃丝（10 cm）；煤粉沫。

【实验步骤】1. 能当量C的测定（1）用分析天平准确称量（精确度在±0.1 mg内）10 cm的引燃丝，然后将引燃丝中部绕成环状。

（2）苯甲酸预先在烘箱内（50℃~60℃下）烘30 min，称约1.0 g ~1.2 g，将引燃丝环状部分与苯甲酸一起压片。

压好样品后先在干净的桌面上敲击2~3次，以除去没有压紧的部分，再准确称量其质量。

（3）开启氧弹，分别将引燃丝两端固定在氧弹内两电极柱上。

（药片悬于不锈钢坩埚上方，引燃丝不要与坩埚接触，以免短路导致点火失败）用移液管取10 mL 蒸馏水放入氧弹中，盖上氧弹盖并拧紧。

打开氧气瓶阀门，调节减压阀使压力达到2.0 MPa左右。

将氧弹置于充氧气底座上，使其进气口对准充氧气的出气口。

按下充气器的手柄（充气器压力表值约1.0 MPa），充氧0.5 min~1 min后，用放气阀将氧弹中的氧气缓缓放出，并迅速再次充气，如此反复充氧2~3次，充氧即结束。

然后用万用表测量氧弹盖两极处是否有电流通过。

（4）用容量瓶量取3000 mL蒸馏水倒入内桶中，将充有氧气的氧弹放入内桶底座上并接好引火导线。

盖上热量计盖，注意搅拌叶片不要与氧弹壁接触。

将数字贝克曼温度计的传感器竖直插入热量计盖上的孔中，使其末端处于氧弹高度的1/2处。

检查多功能控制箱电路导线是否连接好。

打开控制箱的电源开关，按下“搅拌”键，搅动内桶水，仪表开始显示内桶水温，每隔半分钟烽鸣表报时一次。

（5）约5 min~10 min后，当系统温度变化速度达到恒定时，开始初期温度读数，每隔30 s烽鸣表发出“嘟”的一声，立即读数一次。

当读第10次时，同时按点火键，点火指示灯闪亮马上又熄灭时表示点火成功。

测量次数自动复零，仍每隔30 s读一次主期温度读数，共储存测量数据31个。

当主期温度升至最大值且开始下降时再读取10次末期温度读数。

所有温度读数均精确到0.001 ℃。

当测温次数达到31次后，测温次数就自动复零，表示实验结束（若末期温度读数不满10次，需人工记录几次）。

（6）停止搅拌，拔掉引火导线，取出温度计传感器和氧弹并擦干其外壳，用放气阀放掉氧弹内的氧气，打开氧弹盖，检查燃烧是否完全。

若坩埚或氧弹内有积碳，则说明此实验失败，需重做。

若坩埚或氧弹无积碳，则说明实验成功。

取出未烧完的点火丝，测量其长度（点火丝的长度和质量已知）。

（7）洗净并擦干氧弹内外壁，倒出内桶蒸馏水，擦干全部设备。

待氧弹及内桶和搅拌器温度与室温平衡后再做下一步实验。

2 煤的燃烧焓测定用蔗糖代替苯甲酸重复上述操作。

【数据记录与处理】室温：17.6 ︒C 大气压：103.25kPa1．计算热量计能当量C实验数据记录于表2-1和表2-2。

表2-1 苯甲酸和引燃丝的质量项目实验数据苯甲酸燃烧热值/J·g-1苯甲酸质量m(B)/g引燃丝燃烧热值/J·g-1引燃丝质量/g·10cm-1燃烧后剩余引燃丝长度/cm燃烧掉的引燃丝质量/g表2-2 苯甲酸燃烧过程的温度变化读温次数初期温度/︒C 主期温度/︒C 末期温度/︒C 123456789101112131415161718192021由表2-2确定n 1，n 2， T 0，T 10，T 高， T 高+10,由式（2.4）、（2.5）计算：010010T T V -=10+10n T T V -=012()2n n V V n n V θ+⋅∆=+校T T T θ∆=-+∆低校高m Q m Q C T--=∆引燃丝引燃丝苯甲酸苯甲酸2. 煤的标准摩尔燃烧焓及等容摩尔燃烧热力学能Δc U m （煤，T ）计算 将实验数据记录于表2-3和表2-4。

表2-3煤粉和引燃丝的质量项目 实验数据 蔗糖质量/ g 引燃丝燃烧热值/J·g -1 引燃丝质量/g·10cm -1 燃烧后剩余引燃丝长度/cm 燃烧掉的引燃丝质量/g表2-4煤粉燃烧过程温度变化 读温次数 初期温度/︒C 主期温度/︒C 末期温度/︒C12 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 13 14 15 16 17 18 19 20 212223 24 25由表2-4知：n 1，n 2 ； T 0，T 10。

由式（2.4）、（2.5）计算：0100+10+10'012'1010()2%n n nm T T V T T T T V T T T V V n T T n V m Q T C Q m cU Q M θχ-=-=∆=-+∆+⋅=-++--∆⋅=∆=⋅【思 考 题】1．用氧弹热量计测定燃烧焓的装置中哪些是系统，哪些是环境？系统和环境之间通过哪些可能的途径进行热交换？如何修正这些热交换对测定的影响？2．实验中搅拌过快或过慢有何问题？3．内桶中加入的蒸馏水，为什么要准确量取其体积？ 4．如何识别氧气钢瓶？如何正确使用氧气瓶和减压阀？ 5．实验中在氧弹中加入10 mL 蒸馏水的目的是什么？。