萘系高效减水剂制备工艺流程

我国从20 世纪70 年代开始研制萘系高效减水剂，以精萘和工业萘为原料的产品有NNO 、SPA 、BW 、FE 、NF 、FDN 、UN F －2 、SN —Ⅱ等，以甲基萘和萘残油为原料的产品有MF 、建1 、DH 4 ，以蒽油为原料的产品有AF 、JW — 1 等。这些产品的生产工艺，大同小异。以工业萘为例，其工艺流程( 见图2) 如下：

图 1 萘磺酸钠甲醛缩合物

图 2 萘系减水剂制备工艺流程图

1 ．原料

(1) 萘

工业萘或精萘的分子式为 C 10 H 8 。生产实践证明，用含萘量高的物料生产的产品引气性较小，性能较好，所以目前一些大的减水剂生产厂，大都使用工业萘或精萘，以利于产品质量稳定。当从煤焦油中提取精萘或工业萘时，馏分温度为 21 0 ℃。萘为白色易挥发片状晶体，具有可燃性和强烈的焦油味，密度 (d 乳 ) 1.145g /cm 3 ，熔点 80. 2 ℃，沸点 217.7 6 ℃，闪点 17 6 ℉ ( 8 0 ℃ ) ，自燃点 97 9 ℉ ( 526.11 ℃ ) ，溶于苯、无水乙醇和醚，不溶于水。

(2) 硫酸

用作磺化的硫酸常用浓度为 98 ％的浓硫酸，磺化反应为亲电子反应，参加反应的不是阴离子 SO 和HSO ，而是阳离子 H 3 SO 广和中性分子 SO 3 ，后者只有在浓度大于 75 ％的硫酸和发烟硫酸中才存在。

(3) 甲醛工业品

甲醛工业品，其浓度为 35 ％～ 37 ％，五色透明液体，有刺激气味， 15 ℃时密度 1.10g /cm 3 ，分子式 HCHO 。

(4) 烧碱工业品

固碱、液碱均可。使用固碱时应配制成 30 ％～ 40 ％的水溶液。

2 ．磺化反应

磺化反应是浓硫酸作用于萘，磺酸根取代萘的氢原子，反应结果生成萘磺酸。

磺化反应控制的好坏，直接影响β- 萘磺酸的含量，对缩合后产品质量影响较大。影响磺化反应的因素主要有磺化温度、磺化时间、硫酸浓度、硫酸加入量及杂质等。

(1) 萘与硫酸的用量比

萘与硫酸的摩 [ 尔 ] 比为 1 ； 1.3 ～ 1.4 。硫酸浓度降低到不能磺化时的临界浓度 ( 以 SO 3 百分数表示 ) ，称为该条件下的磺化π 值。根据磺化π 值的定义可以推算 1 ㎏分子萘在磺化时所需的硫酸量χ( 以 kg 计 ) ：

式中，α 为磺化剂硫酸的原始浓度 ( 以 SO 3 百分数表示 ) ，如 98 ％硫酸以 SO 3 百分数表示为 80 ， 16 0 ℃下萘磺化π 值为 52 ，则

由此可知，磺化 1 ㎏分子萘需 137kg 、 98 ％的硫酸，也即 1.37kg 分子硫酸。

(2) 磺化温度

在磺化反应中，温度不仅影响反应速度，更主要的是影响反应产物。萘的磺化是复杂过程，极易生成异构体。高效减水剂生产所需的是β- 萘磺酸，该产物在 160 ～ 165 ℃磺化时生成。

在磺化反应中，应先将萘投人反应锅，加热熔化至 130 ～ 140 ℃时加入浓硫酸，投酸后由于磺化反应温度上升，容易导致局部过热，所以硫酸必须滴加，边滴边搅拌，保持温度在 160 ～ 16 5 ℃之间。表 1 磺化温度对α- 萘磺酸含量的影响

磺化温度 / ℃40 100 124 150 α - 萘磺酸含量 /% 96.0 83.0 52.4 18.3

(3) 磺化时间

硫酸滴加后，温度应在 160 ～ 16 5 ℃之间维持 2h 。时间短，磺化不充分；时间过长，则影响其产量。

3 ．水解反应

(1) 水解目的

由前述可知，在生产β- 萘磺酸时，生成一部分α - 萘磺酸，为了水解α - 萘磺酸，有利于以后的缩聚反应，应使α - 萘磺酸水解。水解时应将反应物降温至 12 0 ℃左右加水，此时β- 萘磺酸稳定，而α - 萘磺酸则易水解。

(2) 水解用水量

水解时加水量多对水解反应有利，但加水量多给缩聚反应带来不利影响。故水解用水量一般为 2 ～ 3 至 4 ～ 5 摩 [ 尔 ] 水 /1 摩 [ 尔 ] 萘。总之，在控制总酸度相同情况下，水解加水量少些产品性能好。

水解时外加硫酸，控制其总酸度在 30 ％左右，水解总酸度低，加水量大，降低反应物浓度；水解总酸度高，缩合时物料黏度大，不利于反应进行。

一般加水搅拌半小时左右。

4 ．缩合反应

萘磺酸水解后继续降温到 80 ～ 9 0 ℃左右，滴加甲醛缩合，其反应方程如下：

缩合反应是减水剂生产过程中的重要反应，也是时间较长的一个工序。技术关键是使反应尽可能地完全，得到长链分子，同时反应时间尽可能的短，以便缩短周期。

影响缩合反应的因素很多，主要有配比、加水量、酸度、反应时间及反应温度。

(1) 甲醛用量

甲醛用量大，有利于得到多核分子，提高产品质量，但缩合时间要加长，以使反应完全。若甲醛参加反应充分，则当萘磺酸：甲醛＝ 2 ： 1 时得到二核体 ( 即扩散剂 NNO) ；当萘磺酸；甲醛＝ 10 ： 9 时得到核体数 n ＝ 10 的高效减水剂。可见增大甲醛用量，有利于得到多核分子的高效减水剂，提高产品质量。一般萘与甲醛的摩 [ 尔 ] 比可取 1 ： 1 。但由于磺化反应的副反应， 1 摩 [ 尔 ] 萘不会全部磺化为β- 萘磺酸，故在密封较好、控制严格的生产条件下，甲醛用量可适当减少。一般萘与甲醛的摩 [ 尔 ] 比为 1 ： 0.8 ，甲醛控制在 0.7 ～ 0.95 之间。

(2) 缩合温度

缩合温度一般在 90 ～ 105 ℃之间，有压力下可选择 130 ～ 14 0 ℃。温度较高时，反应速率随之增大，可以较快地趋向于平衡，同时有利于小分子副产物的移除，有利于高聚合物的形成。但因缩合反应为逐步反应，如温度和酸度太高，则反应过快，可能产生暴聚而结硬。

(3) 缩合酸度

硫酸是萘磺酸缩聚的催化剂，酸度低时虽有节约硫酸、反应物料较稀薄等优点，但产品的分散性较差。酸度高有利于缩合反应的进行，但亦不应过高。故酸度一般控制在 26 ％～ 30 ％，少数产品为 30 ％～33 ％。

(4) 压力

因为常压下缩合温度不能超过 11 0 ℃，否则溶液中的水大量汽化；反应速度慢，时间长 ( 一般滴加甲醛 2 ～ 3h ，滴加后缩合反应 3 ～ 4h) ，采用 2 ～ 2.5 大气压下缩合，则反应温度为 130 ～ 14 0 ℃， 2h 左右即可反应完毕。

(5) 缩合反应时间

大多数有机物间的反应速度比较慢，很难瞬间完成，需要较长时间。时间过短反应不完全，过长又使生产周期延长，成本增高，产量降低。故应取保证产品质量的最短时间。一般控制为投完甲醛其温度升至105 ℃后，再恒温 3 ～ 4h 。

5 ．中和

缩聚物中的萘磺酸，可转化为钠盐、铵盐、钾盐、锂盐，甚至钙盐，但常转化为钠盐。过量的硫酸可转化为钙盐，也可转化为钠盐。生产减水剂时，常用这两种中和方法。