聚烯烃的燃烧机理

聚烯烃的燃烧机理

聚烯烃由于其优异的力学性能、化学稳定性和易加工性等被广泛应用在生活的各个方面。但由于聚烯烃由碳、氢两种元素组成，这种化学结构使其很容易燃烧，且释放大量烟气和有毒气体。

聚烯烃的易燃性不仅限制了其应用，直接或间接引起的火灾数量也不计其数。火灾不仅造成了巨大的经济损失，更为可怕的是，燃烧过程中释放的热量、烟气和有毒气体会危及人民的宝贵生命。

因此，提高聚烯烃的阻燃性能成为扩展其应用的必经之路；同时降低它在燃烧过程中释放的可燃气体量对于保护人民的生命财产安全也非常重要。

1 聚烯烃的燃烧机理

为了解决聚烯烃的阻燃难题，我们首先要理解聚烯烃的燃烧过程和机理。聚合物的燃烧是一个相当复杂的过程，多种因素会影响其进程。近年来的研究报道更倾向于指出：聚合物材料的燃烧过程受热量、氧气、可燃物和自由基反应四种因素影响。

对聚乙烯来说，它在惰性气氛和空气中受热降解可遵循反应，PE 主链上的碳-碳键受热发生断裂形成大分子碳自由基。碳自由基可能会重新组合，也有可能发生氢转移或脱氢反应进一步形成较小分子量的自由基或烯烃，最终会形成小分子降解产物。所以 PE 裂解产物以烯烃、烷烃等碳氢化合物为主。

在空气（氧气）下，温度低于 200 oC 受热时，PE 链会发生脱氢反应形成烷基自由基，它很容易被氧化进一步形成过氧化烷基自由基。当温度处于 200-250 oC 之间时，烷基自由基的氧化过程是可逆进行的；同时烷基自由基可以与氧气反应形成氢过氧化物烷基自由基。当温度进一步升高时，由于链末端自由基浓度增加，此时自由基β断裂、烷基自由基与氧气的加成反应以及聚合物链受热脱氢这三者之间存在竞争。当温度超过 300 oC 时，碳-碳键开始无规断裂，PE 大面积发生降解，质量损失进一步增加。所以 PE 的热氧化降解产物以酮类、酯类等羰基化合物和碳氢化合物为主。综上所述，PE 在惰性气氛和空气下的降解均以自由基链反应的方式进行，因此自由基的浓度高低在 PE 的热降解过程中发挥着非常重要的作用。

2 阻燃聚烯烃的研究现状

基于对聚合物的燃烧过程分析，可以看出想要达到良好的阻燃效果，必须破坏四面体模型，力求阻止或减缓其中一个或几个因素。所以，聚合物的阻燃一般通过物理途径和化学途径两种方法来实现。物理途径可以通过冷却燃烧体系、稀释可燃物气体浓度和形成隔热隔氧保护层等方法来延缓聚合物的燃烧。化学途径则是希望可以终止或干扰自由基链反应的进行，改变聚合物的降解机理，进而达到阻燃的效果。

结合聚烯烃自身的降解机理，可以通过以下几种途径来实现阻燃聚烯烃材料的制备：（1）终止自由基链反应：控制“自由基”因素。前面提到，聚烯烃热氧化降解过程中会产生大量高活性的自由基，这些自由基会加速降解过程的进行。因此，切断自由基连锁反应能够抑制材料的燃烧过程。例如向体系中加入一种自由基捕捉剂，捕捉聚烯烃燃烧时出现的高能量自由基，终止链反应，进而达到阻燃效果。

（2）冷却燃烧体系：控制“热量”因素。向体系中加入具有高热容量的阻燃剂，该类型试剂可以在一定温度下发生脱水、相变等吸热反应，大大降低燃烧区域和基体的温度，抵消燃烧进一步进行所需要的热量，从而达到阻燃的目的。

（3）形成保护层：控制“氧气”和“可燃气体”因素。向聚烯烃体系中加入此类阻燃剂可在燃烧过程中形成一层隔离层。这种隔离层可以隔绝热量和氧气的传递，阻止可燃气体的逸出，保护基体不受火焰和热量的进一步攻击。形成保护层的方式通常有三种：一是添加剂本身难燃，加入到聚烯烃基体中形成一种网络结构，例如碳纳米管、石墨烯等纳米材料；二是阻燃剂受热时发生反应，在聚烯烃表面生成不挥发的保护层；三是阻燃剂的热降解产物可以促进聚合物脱水炭化，迅速形成炭层。

2.1 卤系阻燃聚烯烃体系

卤系阻燃剂，特别是溴系阻燃剂（BFR），具有阻燃效率高、对基材力学性能影响小、热稳定性和流动性好等优点，综合阻燃效果是目前所有阻燃剂中最好的。溴系阻燃剂所具有的诸多优点，使其在阻燃领域长期占据着主导地位。溴系阻燃剂通常和三氧化二锑复配使用，通过在气相中捕捉自由基进而能够高效地阻燃聚烯烃。在一定温度下，溴系阻燃剂会分解产生溴化氢，它可以与三氧化二锑作用生成三溴化锑或溴氧化锑，其中溴氧化锑也可以进一步分解生成三溴化锑。三溴化锑受热分解会生成溴自由基。溴自由基和三溴化锑均可以捕捉气相中高反应活性的氢氧自由基和氢自由基，从而终止燃烧过程中的自由基链反应，中断燃烧循环，达到阻燃效果。除此之外，高浓度的三溴化锑气体能较长时间停留在燃烧区，发挥稀释可燃气体和阻隔的作用。

近年来溴系阻燃剂自身的毒性问题引起了人们的广泛关注。此外，溴系阻燃剂在受热时还有可能放出有毒、有腐蚀性的溴化氢气体。所以，国际上限制使用溴系阻燃剂的呼声越来越高。但是，就目前情况看，研究学者开发出的各种新型无卤阻燃剂，其综合阻燃效果远不如溴系阻燃剂。

所以说，想要在短时间内实现高分子材料的完全“无卤化”是不现实的。更为重要的是，目前已有不少商品化的环保溴系阻燃剂，它们高效、无毒、无致癌性，符合 RoHS 等环保指令要求。而且，近些年溴系阻燃剂的“聚合物化”更是大大改善了溴系阻燃剂与聚合物的相容性，使其不易发生迁移。然而，溴系阻燃剂最大的问题在于会在燃烧过程中释放出大量的热和烟气。虽然环保溴系阻燃剂不会产生致癌的“二噁英”，但高的热量和发烟量却往往是

火灾中造成人员伤亡的重要原因。所以怎样解决溴系阻燃剂高发热量和发烟量的难题是研究重点。

2.2 膨胀阻燃聚烯烃体系

膨胀型阻燃剂通常以磷氮元素为阻燃元素，含有酸源、气源和碳源三种因素，主要用于阻燃热塑性树脂如聚乙烯、聚丙烯等。在较低温度下，酸源首先释放出无机酸，催化碳源形成炭层；同时气源可产生膨胀效果。因此在聚合物燃烧时，膨胀阻燃剂会在其表面形成一层膨胀多孔的炭质泡沫层。这种保护层一方面可以作为热屏蔽层消弱聚烯烃基材和外界热源之间的热传导并阻止燃烧产生的可燃气体向火焰区域扩散；另一方面可以阻止外界的氧气向聚烯烃内部传递。当燃烧过程得不到足够的氧气和热量时，聚烯烃便会自熄。膨胀型阻燃剂通过此机理达到抑制材料燃烧的目的，且必须与聚合物基体相匹配才能发挥优异的阻燃效果。与卤系阻燃剂相比，膨胀型阻燃剂具有无卤、低烟、无腐蚀性气体产生等优点。但是与卤系阻燃剂相比，它也有明显的不足之处。由于膨胀型阻燃剂一般极性与聚烯烃相差很大，造成其在聚烯烃基体中的分散性和相容性较差，使聚烯烃的力学性能、电性能等有所恶化；其次为了达到良好的阻燃效果，膨胀型阻燃剂的添加量远高于卤系阻燃剂，进一步恶化材料的物理机械性能等。所以，怎样改善膨胀型阻燃剂与基体的相容性、降低其用量是我们所需要研究的重点。