异硫氰酸酯的制备及应用_袁露
多异氰酸酯胶粘剂概述
多异氰酸酯胶粘剂概述 多异氰酸酯胶粘剂是由多异氰酸酯单体或其低分子衍生物组成的胶粘剂，它是聚氨酯胶粘剂中的早期产品。第二次世界大战期间，德国人用三苯基甲烷三异氰酸酯(Bayer公司产品牌号：DesmodurR)作胶粘剂，成功地将橡胶与金属粘接起来，并应用于坦克车的履带、救生筏、充气防护衣等，从而开始了多异氰酸酯胶粘剂的生产与应用。 多异氰酸酯胶粘剂属于反应型胶粘剂，粘接强度高，特别适合于金属与橡胶、纤维等的粘接，这种胶粘剂主要有下述几点特性。 (1) 具有较高的反应活性，能与许多表面含有活泼氢原子的被粘材料，如金属、橡胶、纤维、木材、皮革、塑料等产生共价键，且固化后含氨基甲酸酯、脲键以及极性较强的键和基团，易和基材之间产生次价键，这些化学粘合力和物理粘合力共同作用的结果是使被粘基材之间产生较高的粘接强度。 (2) 通常的多异氰酸酯化合物分子量小，能够溶于大多数有机溶剂，因此易于扩散到基材表面，还易渗入一些多孔性的被粘基材中，从而进一步提高胶粘性能。 (3) 该类胶粘剂可常温固化，也可加热固化，易于产生交联结构，耐热、耐溶剂性能好。 (4) 含有较多的游离异氰酸酯基团，对潮气敏感，有毒性，通常含有机溶剂，贮存时要注意防水防潮，操作时须注意通风。 (5) 由于多异氰酸酯化合物分子量小，NCO基团含量高，固化后的胶层硬度高，有脆性。因此常用橡胶溶液、聚醚、聚酯等低聚物进行改性或用作多种胶粘剂的交联固化剂。 工业上生产的二异氰酸酯，如MDI、TDI、XDI、二甲氧基联苯二异氰酸酯(DADI)、己酸甲酯-2，6-二异氰酸酯(LDI)等都可以直接作胶粘剂使用，用于金属与橡胶的粘接。目前应用最多的多异氰酸酯胶粘剂品种是三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-异氰酸酯基苯酯)、三羟甲基丙烷-TDI的加成物。 四异氰酸酯胶粘剂 最常用的四异氰酸酯胶粘剂是二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯，它是由甲苯二胺甲醛结合，生成二甲基三苯基甲烷四胺，经光气化、活性炭脱色处理、抽滤浓缩或用溶剂配制而成。 二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯胶粘剂产品牌号为“7900”胶，有固体粉末型和氯苯溶液型，其胶粘剂产品技术指标参见表。 二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯胶粘剂是一种性能优良的多异氰酸酯胶粘剂，广泛适用于橡胶、皮革、塑料，金属、织物的粘接，其主要用途是作氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂的交联剂，用于制鞋等行业。“7900”胶粘剂粘接强度比列呵纳高，而且胶层颜色浅，不会产生变色现象，性能可与Desmodur RF媲美。 项目\型号粉末型液体型外观 固体含量，% NCO含量，%（最小） 细度（通过150目，最小） 储存期，月浅黄或棕黄色 90 34.6 95 6 浅棕至棕色 20±1 7.7 - 18
不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成研究
2011年5月第34卷第3期四川师范大学学报（自然科学版） Journal of Sichuan Normal University （Natural Science ）May ，2011Vol．34，No．3 收稿日期：2010－09－26 基金项目：四川省青年基金（2010JQ0048）和四川省教育厅自然科学重点项目（09ZA110）基金资助项目 *联系作者简介：王周玉（1977—），女，副教授，主要从事手性药物合成及其方法学、有机小分子催化剂的设计及应用等方面的研究 不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成研究 蒋胜前，王周玉* ，蒋珍菊，陈万义，李建惠 （西华大学制药工程系，四川成都610039） 摘要：以不活泼芳胺、二硫化碳（CS 2）、三乙烯二胺（DABCO ）、双（三氯甲基）碳酸酯（BTC ）为原料合成不活泼芳胺异硫氰酸酯，对合成条件进行了研究，在最优的条件下合成了7个不活泼芳胺异硫氰酸酯，收率高达95%，并利用红外、核磁对其结构进行了表征． 关键词：异硫氰酸酯；不活泼芳胺；三乙烯二胺；双（三氯甲基）碳酸酯中图分类号：O621．3；O643．3 文献标志码：A 文章编号：1001－8395（2011）03－0388－04 doi ：10．3969/j．issn．1001－8395．2011．03．023 芳基异硫氰酸酯是一类重要的有机合成中间 体［1－4］ ，由于其反应活性高、反应后可引入2个杂原子，在农药、医药、精细化工品领域有广泛的应用．同时，它本身具有防癌、抑癌作用，还可用于测定肽和蛋白质中氨基酸顺序以及作为荧光素标记物［4－9］ ．目前，市场上销售的芳基异硫氰酸酯品种有限、 价格昂贵，特别是部分不活泼芳胺的异硫氰酸酯．因此，不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成具有重要意义． 芳基异硫氰酸酯的合成方法很多 ［4，10－26］ ，经典 的合成方法是利用胺类物质和硫光气反应，但硫光 气是一种剧毒的挥发性物质，对于一般实验室制备不安全；另一种常用方法是利用胺类物质和二硫化碳反应，再在金属盐或者三氯氧磷的作用下生成异硫氰酸酯，这一方法对于供电子活泼芳胺具有很高的收率，但对吸电子不活泼芳胺收率非常低，部分吸电子芳基胺甚至不反应；对于不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成目前较好的方法是采用固体光气法，但是，很少有人对反应条件进行研究．本文对该方法的反应条件进行了研究，并在最优的条件下合成了几个难合成的不活泼芳胺异硫氰酸酯，利用红外和核磁共振对其结构进行了表征． 1实验部分 1．1 主要仪器与试剂傅立叶红外光谱仪（NICO-NET380，天津市拓普仪器有限公司）；核磁共振仪 （Brucker －600）；WRS －2微机熔点仪（上海申光仪 器仪表有限公司）；BP2105型电子天平（北京赛多利斯公司）；ZF －2型三用紫外仪（上海安亭电子仪器厂）． 实验所用试剂均为市售化学纯或分析纯．1．2 不活泼芳胺异硫氰酸脂的合成不活泼芳胺与CS 2、 DABCO 反应，然后再在BTC 的作用下生成异硫氰酸酯，合成路线如图1所示． 在100mL 的三口瓶中加入芳胺1、 DABCO 和溶剂甲苯，搅拌至全部溶解，慢慢滴加CS 2，室温下搅拌反应12h ，过滤，滤出固体用甲苯洗3次，烘干，得芳基二硫代甲酸盐粉末2粗品．将2悬浮于溶剂中，冷却至10?以下，将BTC 溶于溶剂滴入，室温下反应2h ，再回流5h ，使之完全反应，过滤，滤液减压浓缩，色谱柱层析，得到产品． 1．3红外光谱的测定将样品研碎与KBr 混合压 片， 在红外光谱仪上进行测定，找出相关基团的特征吸收峰． 1．4核磁共振碳谱的测定将样品溶于氘代氯 仿，在核磁共振仪上进行测定． 2结果与讨论 2．1 反应条件对产物收率的影响本文以3，5－二三氟甲基苯胺为模板反应，研究了DABCO 、CS 2、BTC 用量以及第二步溶剂对产物收率的影响，实验结果列于表1．结果表明，在其它条件不变的情况
异硫氰酸酯的合成改进[1]
Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE * E-mail: sunxiaoqiang@https://www.360docs.net/doc/0119149601.html, Received March 18,2015; revised April 16, 2015; published online May 14, 2015. Project supported by the NSFC (No. 21002009), Major Program for the Natural Science Research of Jiangsu Colleges and Universities (Nos. 12KJA150002, 14KJA150002), the Scientific and Technological Project of Jiangsu Province (BY2014037-01), and Qing Lan Project of Jiangsu Province. 国家自然科学基金(No. 21002009), 江苏省高校自然科学研究重大项目(Nos. 12KJA150002, 14KJA150002), 江苏省科技项目(BY2014037-01)和江苏省青蓝工程资助项目. Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, xxxx ～xxxx ? 2012 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS https://www.360docs.net/doc/0119149601.html,/ 1 异硫氰酸酯的合成改进 李正义 石 嵩 庄 跃 郑崇谦 张金龙 孙小强* (江苏省绿色催化材料与技术重点实验室 常州大学石油化工学院 常州 213164) 摘要 以硫代氯甲酸苯酯和伯胺为原料, 无需额外加碱条件下分别通过一步或两步反应实现异硫氰酸酯的合成. 一步合成法对高活性胺底物比较有效, 而两步合成法具有广泛的底物适用范围. 该方法具有环境友好、原料易得、低毒和操作简便等许多优点, 具有很好的工业应用前景. 关键词 异硫氰酸酯; 硫代氯甲酸苯酯; 伯胺; 合成 Improvement of the Synthesis of Isothiocyanates Li, Zhengyi Shi, Song Zhuang, Yue Zheng, Chongqian Zhang, Jinlong Sun, Xiaoqiang * (a Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology, School of Petrochemical Engineering ,Changzhou University, Changzhou 213164) Abstract Isothiocyanates were prepared from the reactions of phenyl chlorothionoformate and various primary amines vis one-step or two-step process without additional base. The one-step process is good at highly active amines, while two-step approach is suitable for all kinds of amines. This method has many merits such as environment-friendly, easily available raw materials, low toxicity and convenient operation, which has a good application prospect in industry. Keywords isothiocyanate; phenyl chlorothionoformate; primary amine; synthesis 异硫氰酸酯及其衍生物是一类重要的有机合成中间体,可参与多种有机反应, 用于合成多种含氮和硫的化合物,尤其是杂环骨架的构建[1].许多天然和人工合成的异硫氰酸酯具有很强的生物活性[2], 如抗菌消炎、抗氧化、抗癌、杀虫、除草等活性, 已广泛应用于医药、农药、染料等工业产品的制备[3]. 异硫氰酸酯的人工合成方法种类繁多[4], 其中以伯胺为原料制备异硫氰酸酯是一种相对简便的途径, 主要涉及三种不同方法 (Scheme 1). 第一种方法是硫代光气合成法[5], 由硫代光气与伯胺直接反应生成异硫氰酸酯, 但硫代光气是剧毒的易挥发的液体, 其生产、运输和使用都不安全, 尽管随后发展了许多硫羰基转移试剂[6]如硫代双光气、硫代三光气、硫羰基二咪唑、二(2-吡啶)硫代碳酸盐等, 但这些试剂大多难以获取, 且反应易得到硫脲副产物; 第二种方法是二硫化碳法[7], 由伯胺与二硫化碳在碱的作用下形成二硫代氨基盐, 再与脱硫试剂反应制备异硫氰酸酯, 但这些反应大多条件苛刻, 需要分步进行, 反应时间较长, 后处理繁琐, 且该方法大多只适合于制备烷基和富电子的异硫氰酸酯; 第三种方法是硫代氯甲酸苯酯法, 由Burke 在2000年首次报导[8]. 该方法相对较绿色, 可利用低毒的硫代氯甲酸苯酯替代剧毒的硫光气或二硫化碳, 与伯胺反应生成硫代氨基甲酸酯中间体, 但需要在三氯硅烷和三乙胺共同作用下脱保护生成异硫氰酸酯. 随后本课题组对该方法先后进行了两次改进, 分别以三乙胺[9]或固体氢氧化钠[10]为碱, 硫代氯甲酸苯酯与伯胺在室温下一步或两步反应即可高收率地制备各种类型的异硫氰酸酯衍生物. 有趣
分子生物学讲稿
硕士研究生公共选修课分子生物学讲稿 浙江大学生物技术研究所 胡东维 二零零三年八月修改
概论 一、分子生物学的基本含义 分子生物学是从分子水平研究生命本质为目的的一门新兴边缘学科，它以核酸和蛋白质等生物大分子的结构及其在遗传信息和细胞信息传递中的作用为研究对象，是当前生命科学中发展最快并正在与其它学科广泛交叉与渗透的重要前沿领域。分子生物学的发展为人类认识生命现象带来了前所未有的机会，也为人类利用和改造生物创造了极为广阔的前景。 所谓在分子水平上研究生命的本质主要是指对遗传、生殖、生长和发育等生命基本特征的分子机理的阐明，从而为利用和改造生物奠定理论基础和提供新的手段。这里的分子水平指的是那些携带遗传信息的核酸和在遗传信息传递及细胞内、细胞间通讯过程中发挥着重要作用的蛋白质等生物大分子。这些生物大分子均具有较大的分子量，由简单的小分子核苷酸或氨基酸排列组合以蕴藏各种信息，并且具有复杂的空间结构以形成精确的相互作用系统，由此构成生物的多样化和生物个体精确的生长发育和代谢调节控制系统。阐明这些复杂的结构及结构与功能的关系是分子生物学的主要任务。 二、分子生物学的主要研究内容 1. 核酸的分子生物学 核酸的分子生物学研究核酸的结构及其功能。由于核酸的主要作用是携带和传递遗传信息，因此分子遗传学（molecular genetics）是其主要组成部分。由于50年代以来的迅速发展，该领域已形成了比较完整的理论体系和研究技术，是目前分子生物学内容最丰富的一个领域。研究内容包括核酸/基因组的结构、遗传信息的复制、转录与翻译，核酸存储的信息修复与突变，基因表达调控和基因工程技术的发展和应用等。遗传信息传递的中心法则（central dogma）是其理论体系的核心。 2. 蛋白质的分子生物学 蛋白质的分子生物学研究执行各种生命功能的主要大分子──蛋白质的结构与功能。尽管人类对蛋白质的研究比对核酸研究的历史要长得多，但由于其研究难度较大，与核酸分子生物学相比发展较慢。近年来虽然在认识蛋白质的结构及 1
异硫氰酸烯丙酯合成的研究进展_刘学勇
第41卷第11期 辽 宁 化 工 Vol.41，No. 11 2012年11月 Liaoning Chemical Industry November，2012 收稿日期： 2012-10-04 异硫氰酸烯丙酯合成的研究进展 刘学勇，刘 瑶 （沈阳有色金属研究院， 辽宁 沈阳 110141） 摘 要：异硫氰酸烯丙酯是一种重要的有机合成中间体，其合成及应用受到广泛关注。本文阐述了异硫氰酸烯丙酯的性质及用途，归纳了其主要合成方法及研究现状，并对其进一步研究进行了展望。随着经济的发展，异硫氰酸烯丙酯必定具有更广阔的应用前景。 关 键 词：异硫氰酸烯丙酯； 合成； 应用 中图分类号：TQ 225 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2012）11-1164-03 异硫氰酸烯丙酯，又称人造芥子油，是一种重要的有机合成中间体，结构式为CH=CH—CH 2—N=C=S，分子量为99.15，它是一种无色至淡黄色透明油状液体，贮藏期间颜色逐渐变深，有较强催泪性，伴有强烈的芥籽似刺激性臭味和辣味，无旋光性[1] 。它是芥子油的有效成分，在医药、染料、矿物加工、食品等方面有广泛应用。它是生产无氰镀铜重要添加剂烯丙基硫脲的一种主要原料, 也用做药物制造、发泡的毒气和擦剂等方面。异硫氰酸烯丙酯在自然界中主要存在于十字花科植物中。目前，人工合成异硫氰酸烯丙酯为构成这一类化合物的主体。其合成方法较多，本文就其合成方法的研究现状进行阐述。 1 异硫氰酸烯丙酯研究进展 目前国内天然生产芥末油工艺主要有两种[2] ，一种是利用蒸馏设备，将芥末籽粉碎、炒拌，静态蒸馏，取其精油，最后再与其它植物油勾兑，提纯制得；另一种是将芥末籽粉碎，经水浸泡发制，在带搅拌装置及冷凝器的不锈钢反应釜中动态水蒸汽蒸馏，馏出物用植物油经萃取，精制后即为异硫氰酸烯丙酯。但从植物中提取产品生产方法能耗大, 收率低, 成本高, 很难以形成规模生产。 1.1 国内外合成异硫氰酸烯丙酯主要方法 （1）氯甲酸丙烯酯与硫氰酸钾化学反应过程; 2-CH=CH 2 + KSCN CH 2=CH-CH 2NCS (30.9%) O （2）丙烯硫醇、丙烯硫醚和氯化氰反应过程, CH 2=CH-CH 2-SH + CNCl CH 2=CH-CH 2NCS CH 2=CH-CH 2-S-CH 2-CH=CH 2 + CNCl CH 2=CH-CH 2NCS （3）丙烯胺与二硫化碳及硫代光气化学反应过 程; CH 2=CH-CH 2 -NH 2 + CSCl 2 CH 2=CH-CH 2NCS CH 2=CH-CH 2 -NH 2 + CS 2 CH 2=CH-CH 2NCS （4）丙烯胺与二硫化碳、三乙胺反应后再与氧氯化磷进行催化反应; CH 2=CH-CH 2 -NH 2 + CS 2 +(C 2H 5)3N CH 2=CH-CH 2NHC-SN(C 2H 5)3S 3 CH 2=CH-CH 2NCS （5）氯丙烯、氰化钠及单质硫磺在有机溶剂介质中进行反应; CH 2=CH-CH 2Cl + NaCN + S CH 2=CH-CH 2NCS (84%) （6）氯丙烯与硫氰酸钠的反应, 溶剂为有机物或水。 CH 2=CH-CH 2 X +MSCN CH 2=CH-CH 2NCS (X=Cl, Br,I; M=k,Na, NH 4) 1.2 国内外有关异硫氰酸烯丙酯合成的研究现状 最近几年, 国内开发了烯丙基异硫氰酸酯的人 工合成工艺[3] , 即常用的硫氰酸盐反应法，通过与烯丙基氯的液固非均相反应, 最后通过常压蒸馏提纯法直接合成异硫氰酸烯丙酯。该法原料易得, 工艺简单, 但反应时间较长, 产品收率低, 后处理较为复杂，并未得到广泛应用。 于跃芹等[4] 以硫氰酸钠和氯丙烯为原料，用乙醇作溶剂, 使硫氰酸盐与烯丙基氯发生均相反应,产
苯基异硫氰酸酯的合成方法
２００６年第３７卷第１０期 《浙江化工》文章编号：１００６－４１８４（２００６）１０－００１１－０３ 苯基异硫氰酸酯的合成方法 王晓乐，孙烈，江才鑫（浙江省禾田化工有限公司，浙江杭州３１００２３） 摘要：介绍了ＫＩＨ－９２０１的中间体苯基异硫氰酸酯的合成方法，并对其各个合成路线进行 了讨论。 关键词：ＫＩＨ－９２０１；苯基异硫氰酸酯；合成方法 收稿日期：２００６－０６－０８作者简介：王晓乐（１９７９－），汉族，浙江东阳人， 毕业于浙江工业大学，从事农药合成研究工作。 近几年来，新合成农药的发展十分迅速，而发展的主要趋势是杂环化合物和含氟化合物。氟噻乙草酯［１］就是日本组合化学公司开发研制的一种新农药，代号为ＫＩＨ－９２０１，通用名为Ｆｌｕｔｈｉａｃｅｔ－ｍｅｔｈｙｌ，商品名为Ａｃｔｉｏｎ。该农药属于酰亚胺类除草剂，特点是高效、低毒。其化学结构如下： ＫＩＨ－９２０１的合成方法通常是由２－氟－４－氯－５－ 甲氧羰基甲硫基苯基异硫氰酸酯和六氢哒嗪先反应成硫脲化合物，然后经光气作用环化而成。另外一种方法是２－氟－４－氯－５－甲氧羰基甲硫基苯基异硫氰酸酯和甲酰肼缩合形成硫脲化合物，与光气成环得取代的１，３，４－噻二唑啉－２－酮化合物，再经水解、烷基化两步反应得到目的产物。２－氟－４－氯－５－甲氧羰基甲硫基苯基异硫氰酸酯是其中的主要中间体，合成步骤较繁复，其中从取代苯胺制得苯基异硫氰酸酯的合成过程具有一定的难度。本文将介绍以取代苯胺为原料制得苯基异硫氰酸酯的合成方法并予以评述，供有关人员参考。 １合成方法 苯基异硫氰酸酯的合成主要有硫代光气合成路线、二硫化碳－有机碱－氯甲酸甲酯合成路线、硫氰酸盐合成路线等三条路线。此类化合物一般不提纯出来，直接用于下一步合成。 １．１硫代光气合成路线 此合成方法是指取代苯胺化合物和硫代光气反应制得苯基异硫氰酸酯的合成方法。其中的硫代光 气没有工业原料，需自己合成。 文献［２］报道了４－氯－２－氟苯基异硫氰酸酯的合成，反应式如下： 将４－氯－２－氟苯胺、氯仿、冰混合于反应瓶中， 在１５ｍｉｎ左右滴加硫代光气，在室温下搅拌过夜。分出有机相，水相用氯仿萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，在减压下蒸去溶剂，得到黄色油状液体既产品４－氯－２－氟苯基异硫氰酸酯。 １．２二硫化碳－有机碱－氯甲酸甲酯合成路线 此合成方法是指取代苯胺化合物先和二硫化碳、有机碱先反应形成二硫代氨基甲酸盐，再与氯甲酸甲酯作用制得苯基异硫氰酸酯化合物的合成方法。此方法避免了使用硫代光气。有机碱主要有１，４－二氮杂二环［２．２．２］－辛烷（三乙烯二胺）、４－吡咯烷基吡啶、三乙胺等。 （１）文献［３］报道了用三乙烯二胺或４－吡咯烷基吡啶作为有机碱，合成苯基异硫氰酸酯化合物的方法。反应式如下： １１－－
9种氨基酸UPLC分析方法(异硫氰酸苯酯柱前衍生法)
9种氨基酸UPLC分析方法（异硫氰酸苯酯柱前衍生 法） 2013-09-05 方法： HPLC 基质： 标准溶液 应用编号： 103087 化合物： Asp（天冬氨酸） Glu(谷氨酸) Ser(丝氨酸) Gly(甘 氨酸) His(组氨酸) Arg(精氨酸) Thr(苏氨酸) Ala(丙 氨酸) Pro(脯氨酸) Tyr(酪氨酸) Val(缬氨酸) Met(蛋 氨酸) Cys(胱氨酸) IIe(异亮氨酸) Leu(亮氨酸) Nle(正亮氨酸) Phe(苯丙氨酸) Trp(色氨酸) Lys(赖 氨酸) 固定相： Endeavorsil C18 色谱柱/前处理小柱： Endeavorsil C18 1.8μm 100 x 2.1mm 样品前处理： 1 溶液配制：氨基酸储备液：称取一定量氨基酸标准 品，用0.1 mol/l HCl水溶液溶解，配成氨基酸单标 浓度为0.05 mol/l 氨基酸使用液：将储备液用0.1 mol/l HCl水溶液稀释，得到浓度为0.002 mol/l的氨 基酸单标和混标，待衍生 0.1 mol/l HCl水溶液：量 取8.3 ml浓盐酸，然后用纯水定容至1000 ml 异硫氰 酸苯酯（PITC）溶液：将250 μl异硫氰酸苯酯用乙 腈定容至10 ml，得到0.2 mol/L异硫氰酸苯酯溶液三 乙胺溶液：将1.4 ml三乙胺用乙腈定容至10 ml，得 到1.0 mol/L三乙胺溶液 0.1 mol/l HCl水溶液：量 取8.3 ml浓盐酸，然后用纯水定容至1000 ml 2 标准 溶液衍生化：量取200 μl氨基酸混合使用液，置于 1.5 ml塑料离心管中，准确加100 μl 1 mol/l三乙 胺乙腈溶液和100 μl 0.2 mol/l异硫氰酸苯酯乙腈 溶液，混匀，室温反应1小时，然后加入正己烷400 μ l，旋紧盖子后剧烈振荡5~10 s，静置分层，取200 μ
异氰酸酯 msds
异氰酸酯 MSDS 基本信息 中文别名:異氰酸 英文别名:Polyisocyanates;Hydrogen isocyanate 中文别名:異氰酸 英文别名:Polyisocyanates;Hydrogen isocyanate 物理化学性质 异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。包含一异氰酸酯R—N＝C＝O和二异氰酸酯O＝C＝N—R—N＝C＝O。一般是不愉快气味的液体。一异氰酸酯易与氨或胺作用而成脲类，易与醇作用而成氨基甲酸酯（如氨基甲酸乙酯） 沸点(℃)：83～84 分子式：C4H7NO 分子量： 85.11 饱和蒸气压(kPa)： 6.65／19℃闪点(℃)： 26 燃烧性：易燃 溶解性：不溶于水相对密度(水=1)： 0.91 相对蒸气密度(空气=1)：2.93 外观与性状：无色液体，带有葱的气味。 禁配物：水、醇类、强碱、酸类、强氧化剂。 化学反应：容易与包含有活泼氢原子的化合物: 胺、水、醇、酸、碱发生反应。 与水反应生成甲胺、二氧化碳; 在过量水存在时, 甲胺再与MIC反应生成1,3－二甲基脲, 在过量MIC时则形成 1,3,5－三甲基缩二脲。这二个反应均为放热反应。 纯物在有触媒存在条件下, 发生自聚反应并放出热能。 遇热、明火、氧化剂易燃。燃烧时释出MIC蒸气、氮氧化物、一氧化碳和氰化氢。 高温 (350～540℃)下裂解可形成氰化氢。 遇热分解放出氮氧化物烟气。 异氰酸酯产品用途
单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。 目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯（Toluene Diisocyanate，简称TDI）；二苯基甲烷二异氰酸酯（Methylenediphenyl Diisocyanate，简称MDI）。 甲苯二异氰酸酯（TDI）为无色有强烈刺鼻味的液体，沸点251°C，比重1.22，遇光变黑，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，并可引起湿疹与支气管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。根据其成分，甲苯二异氰酸酯属含氮基的有机化合物。 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）分为纯MDI和粗MDI。纯MDI常温下为白色固体，加热时有刺激臭味，沸点196°C，主要用于聚氨酯硬泡沫塑料、合成纤维、合成橡胶、合成革、粘合剂等。根据其成分，纯二苯基甲烷二异氰酸酯也属含氮基的有机化合物。 还有非黄变型的1,6-己二异氰酸酯（HDI）。 制备方法 工业上主要采用伯胺光气法生产异氰酸酯，其反应如下：由二胺光气法可制得二异氰酸酯：随着科技的进步和合成理论的不断深入，硝基化合物直接与一氧化碳高温高压催化合成异氰酸酯的工艺越来越来成熟。 由于异氰酸酯结构中含有不饱和键，因此具有高活性，容易与一些带活性基团的有机或无机物反应，生成聚氨酯弹性体。 （1）与羟基化合物的反应：如与多元醇、聚醚、聚酯酰胺、蓖麻油等含活性羟基化合物反应生成氨甲基酸酯。 （2）与含氨基化合物的反应：与胺类化合物反应通常生成取代脲，如果进一步发生反应则最终生成缩二脲。
生物化学知识竞赛习题与答案
A组 1．含硫氨基酸包括：( ) A．蛋氨酸 B．苏氨酸 C．组氨酸D．丝氨酸 （本题复习要点：记住氨基酸的一些特征：含硫氨基酸有？含羟基的氨基酸？芳香族氨基酸？酸性（带两个羧基）？碱性氨基酸（两个氨基）？亚氨基酸？无旋光性氨基酸？含咪唑基？含胍基？含巯基？（P39）） 2．精氨酸的Pk1=2.17、Pk2=9.04（α-NH3）Pk3=12.48（胍基）PI=（） A、1/2(2.17+9.04) B、1/2(2.17+12.48) C、1/2(9.04+12.48) D、1/3（2.17+9.04+12.48） （本题复习要点：等电点求法：写出解离方程，由pK值求解，例子见书P44-45） 3、在寡聚蛋白质中，亚基间的立体排布、相互作用以及接触部位间的空间结构称之谓( ) A、三级结构 B、缔合现象 C、四级结构 D、变构现象 （本题复习要点：熟练掌握蛋白质一到四级结构的概念，具有四级结构的蛋白质通常称为寡聚蛋白质，二级与三级的区别，二级往往只涉及多肽主链的原子的空间结构，三级则涉及主链和侧链所有原子的空间结构，四级是在三级结构基础上进一步聚合，一般涉及若干条多肽链，而三级结构可能只是某一条多肽链，另外注意的是稳定这些蛋白质结构的作用力，以及导致蛋白质变性的原因不涉及一级结构而只是高级结构，也就是肽键是不断的，断的是次级键，还要掌握二级结构的几种类型以及它们的一些特点，比如说pro是不出现在α螺旋中的P49-61） 4、形成稳定的肽链空间结构，非常重要的一点是肽键中的四个原子以及和它相邻的两个α-碳原子处于( ) A、不断绕动状态 B、可以相对自由旋转 C、同一平面 D、随不同外界环境而变化的状态 （本题复习要点：肽（酰胺）平面的概念，平面上有什么原子，哪些具有单键可以旋转，哪些不可以旋转P52）5．寡肽或多肽测序时下列试剂中最好的是（） A、2，4-二硝基氟苯 B、肼 C、异硫氰酸苯酸 D、丹酰氯 （本题复习要点：测序常用反应sanger反应和Edman反应，P46有句话可解答此题） 6.下列物质中哪种不是糖胺聚糖?( ) A.果胶 B.硫酸软骨素 C.透明质酸 D.肝素 （本题复习要点：P20糖胺聚糖的5类并且记住结构单位是什么？ P206果胶） 7．双链DNA的T m较高是由于下列哪组核苷酸含量较高所致:( ) A、A＋G B、C＋T C、A＋T D、G＋C （本题复习要点：P102记住Tm的概念及含义，影响因素） 8．含稀有碱基较多的核酸是：( ) A、核DNA B、线粒体DNA C、tRNA D、mRNA E、rRNA （本题复习要点：P92此题是tRNA的重要特征之一） 9.有关糖原结构的下列叙述哪些是正确的?( ) (1).有α-1,4糖苷键 (2).有α-1,6糖苷键 (3).糖原由α-D-葡萄糖组成 (4).糖原是没有分支的分子 A.1,2,3 B.1,3 C.2,4 D.4 E.1,2,3,4 （本题复习要点：P19糖原的特征） 10．下列哪种碱基只存在于RNA而不存在于DNA：( ) A．尿嘧啶 B．腺嘌呤 C．胞嘧啶 D．鸟嘌呤 E．胸腺嘧啶 （本题复习要点：RNA和DNA化学组成上的区别：碱基和戊糖P81-82） 11．有机磷农药作为酶的抑制剂是作用于酶活性中心的：（） A、巯基 B、羟基 C、羧基 D、咪唑基 （本题复习要点：P166,DIFP是有机磷农药，此外还要记住一些常用的抑制剂的例子P166\167\168都有提到，记住抑制的类型） 12．酶催化底物时将产生哪种效应( ) A、提高产物能量水平 B、降低反应的活化能 C、提高反应所需活化能 D、降低反应物的能量水平
多异氰酸酯
异氰酸酯 中文名称：异氰酸酯[1] 中文别名：异氰酸 英文名称：isocyanicacid 英文别名：Isocyanicacid;Hydrogenisocyanide；Polyisocyanates; CAS号：75-13-8 分子式：CHNO 分子量：43.0247 密度：1.04g/cm3 沸点：39.1℃ 闪点：<-15℃(闭杯) 自燃点：534℃ 蒸汽压：6750mmHgat25°C 外观：无色清亮液体,有强刺激性。 溶解性：15℃时水中溶解度：1%；20℃时6.7%。 用途：用于家电、汽车、建筑、鞋业、家具、胶粘剂等行业。 危险性：除不锈钢、镍、玻璃、陶瓷外其他材料与其接触均有被腐蚀危险。尤其不能使用铁、钢、锌、锡、铜或其合金作为盛装容器。 化学反应：容易与包含有活泼氢原子的化合物:胺、水、醇、酸、碱发生反应。 与水反应生成甲胺、二氧化碳;在过量水存在时,甲胺再与MIC反应生成1,3－二甲基脲,在过量MIC时则形成1,3,5－三甲基缩二脲。这二个反应均为放热反应。 纯物在有触媒存在条件下,发生自聚反应并放出热能。 遇热、明火、氧化剂易燃。燃烧时释出MIC蒸气、氮氧化物、一氧化碳和氰化氢。 高温(350～540℃)下裂解可形成氰化氢。
遇热分解放出氮氧化物烟气。 制备方法：工业上主要采用伯胺光气法生产异氰酸酯，其反应如下：由二胺光气法可制得二异氰酸酯：随着科技的进步和合成理论的不断深入，硝基化合物直接与一氧化碳高温高压催化合成异氰酸酯的工艺越来越来成熟。 由于异氰酸酯结构中含有不饱和键，因此具有高活性，容易与一些带活性基团的有机或无机物反应，生成聚氨酯弹性体。 （1）与羟基化合物的反应：如与多元醇、聚醚、聚酯酰胺、蓖麻油等含活性羟基化合物反应生成氨甲基酸酯。 （2）与含氨基化合物的反应：与胺类化合物反应通常生成取代脲，如果进一步发生反应则最终生成缩二脲。 （3）与水反应：与水反应生成胺和二氧化碳，胺进一步与异氰酸酯反应生成取代脲。 （4）与含羧基化合物的反应：与有机羧酸、末端为羧基的聚酯等化合物反应，先生成混合酸酐，最后分解放出二氧化碳而生成酰胺。 （5）与氨基甲酸酯的反应：反应生成脲基甲酸酯。 此外，异氰酸酯在适当的条件下还可以发生自聚反应，形成二聚体或高分子量的聚合物，因此，异氰酸酯一般要求在低温、无光照条件下储存。 单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。 目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯（TolueneDiisocyanate，简称TDI）；二苯基甲烷二异氰酸酯（MethylenediphenylDiisocyanate，简称MDI）。 甲苯二异氰酸酯（TDI）为无色有强烈刺鼻味的液体，沸点251°C，比重1.22，遇光变黑，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，并可引起湿疹与支气管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。根据其成分，甲苯二异氰酸酯属含氮基的有机化合物。 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）分为纯MDI和粗MDI。纯MDI常温下为白色固体，加热时有刺激臭味，沸点196°C，主要用于聚氨酯硬泡沫塑料、合成纤维、合成橡胶、合成革、粘合剂等。根据其成分，纯二苯基甲烷二异氰酸酯也属含氮基的有机化合物。 还有非黄变型的1,6-己二异氰酸酯（HDI）。
生物化学笔记(完整版)
第一章绪论 一、生物化学的的概念： 生物化学（biochemistry)是利用化学的原理与方法去探讨生命的一门科学，它是介于化学、生物学及物理学之间的一门边缘学科。 二、生物化学的发展： 1．叙述生物化学阶段：是生物化学发展的萌芽阶段，其主要的工作是分析和研究生物体的组成成分以及生物体的分泌物和排泄物。 2．动态生物化学阶段：是生物化学蓬勃发展的时期。就在这一时期，人们基本上弄清了生物体内各种主要化学物质的代谢途径。 3．分子生物学阶段：这一阶段的主要研究工作就是探讨各种生物大分子的结构与其功能之间的关系。 三、生物化学研究的主要方面： 1．生物体的物质组成：高等生物体主要由蛋白质、核酸、糖类、脂类以及水、无机盐等组成，此外还含有一些低分子物质。 2．物质代谢：物质代谢的基本过程主要包括三大步骤：消化、吸收→中间代谢→排泄。其中，中间代谢过程是在细胞内进行的，最为复杂的化学变化过程，它包括合成代谢，分解代谢，物质互变，代谢调控，能量代谢几方面的内容。 3．细胞信号转导：细胞内存在多条信号转导途径，而这些途径之间通过一定的方式方式相互交织在一起，从而构成了非常复杂的信号转导网络，调控细胞的代谢、生理活动及生长分化。 4．生物分子的结构与功能：通过对生物大分子结构的理解，揭示结构与功能之间的关系。 5．遗传与繁殖：对生物体遗传与繁殖的分子机制的研究，也是现代生物化学与分子生物学研究的一个重要内容。 第二章蛋白质的结构与功能 一、氨基酸： 1．结构特点：氨基酸(amino acid)是蛋白质分子的基本组成单位。构成天然蛋白质分子的氨基酸约有20种，除脯氨酸为α-亚氨基酸、甘氨酸不含手性碳原子外，其余氨基酸均为L-α-氨基酸。 2．分类：根据氨基酸的R基团的极性大小可将氨基酸分为四类：①非极性中性氨基酸(8种)；②极性中性氨基酸(7种)；③酸性氨基酸(Glu和Asp)；④碱性氨基酸(Lys、Arg和His)。 二、肽键与肽链： 肽键(peptide bond)是指由一分子氨基酸的α-羧基与另一分子氨基酸的α-氨基经脱水而形成的共价键(-CO -NH-)。氨基酸分子在参与形成肽键之后，由于脱水而结构不完整，称为氨基酸残基。每条多肽链都有两端：即自由氨基端(N端)与自由羧基端(C端)，肽链的方向是N端→C端。 三、肽键平面(肽单位)： 肽键具有部分双键的性质，不能自由旋转；组成肽键的四个原子及其相邻的两个α碳原子处在同一个平面上，为刚性平面结构，称为肽键平面。 四、蛋白质的分子结构：
多异氰酸酯胶粘剂配方和合成机理
多异氰酸酯胶粘剂配方和合成机理 https://www.360docs.net/doc/0119149601.html, 时间：2006-8-24 来源：生命经纬 多异氰酸酯胶粘剂概述 多异氰酸酯胶粘剂是由多异氰酸酯单体或其低分子衍生物组成的胶粘剂，它是聚氨酯胶粘剂中的早期产品。第二次世界大战期间，德国人用三苯基甲烷三异氰酸酯(Bayer公司产品牌号：DesmodurR)作胶粘剂，成功地将橡胶与金属粘接起来，并应用于坦克车的履带、救生筏、充气防护衣等，从而开始了多异氰酸酯胶粘剂的生产与应用。 多异氰酸酯胶粘剂属于反应型胶粘剂，粘接强度高，特别适合于金属与橡胶、纤维等的粘接，这种胶粘剂主要有下述几点特性。 (1) 具有较高的反应活性，能与许多表面含有活泼氢原子的被粘材料，如金属、橡胶、纤维、木材、皮革、塑料等产生共价键，且固化后含氨基甲酸酯、脲键以及极性较强的键和基团，易和基材之间产生次价键，这些化学粘合力和物理粘合力共同作用的结果是使被粘基材之间产生较高的粘接强度。 (2) 通常的多异氰酸酯化合物分子量小，能够溶于大多数有机溶剂，因此易于扩散到基材表面，还易渗入一些多孔性的被粘基材中，从而进一步提高胶粘性能。 (3) 该类胶粘剂可常温固化，也可加热固化，易于产生交联结构，耐热、耐溶剂性能好。 (4) 含有较多的游离异氰酸酯基团，对潮气敏感，有毒性，通常含有机溶剂，贮存时要注意防水防潮，操作时须注意通风。 (5) 由于多异氰酸酯化合物分子量小，NCO基团含量高，固化后的胶层硬度高，有脆性。因此常用橡胶溶液、聚醚、聚酯等低聚物进行改性或用作多种胶粘剂的交联固化剂。 工业上生产的二异氰酸酯，如MDI、TDI、XDI、二甲氧基联苯二异氰酸酯(DADI)、己酸甲酯-2，6-二异氰酸酯(LDI)等都可以直接作胶粘剂使用，用于金属与橡胶的粘接。目前应用最多的多异氰酸酯胶粘剂品种是三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-异氰酸酯基苯酯)、三羟甲基丙烷-TDI的加成物。 四异氰酸酯胶粘剂 最常用的四异氰酸酯胶粘剂是二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯，它是由甲苯二胺甲醛结合，生成二甲基三苯基甲烷四胺，经光气化、活性炭脱色处理、抽滤浓缩或用溶剂配制而成。 二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯胶粘剂产品牌号为“7900”胶，有固体粉末型和氯苯溶液型，其胶粘剂产品技术指标参见表。 二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯胶粘剂是一种性能优良的多异氰酸酯胶粘剂，广泛适用于橡胶、皮革、塑料，金属、织物的粘接，其主要用途是作氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂的交联剂，用于制鞋等行业。“7900”胶粘剂粘接强度比列呵纳高，而且胶层颜色浅，不会产生变色现象，性能可与Desmodur RF媲美。
氨基酸分析方法通则
MV_RR_CNJ_0019 氨基酸分析方法通则 1.氨基酸分析方法通则的说明 编号JY/T 019—1996 名称(中文) 氨基酸分析方法通则 (英文) General rules for amino acid analysis 归口单位国家教育委员会 起草单位国家教育委员会 主要起草人李 聪 刘子列 批准日期 1997年1月22日 实施日期 1997年4月1日 替代规程号无 适用范围本方法适用于异硫氰酸苯酯柱前衍生法定性、定量测定样品中水解氨基酸、游离氨基酸以及不常见的氨基酸。 主要技术要求 1. 定义 2. 方法原理 3. 试剂和材料 4. 仪器 5. 样品 6. 分析步骤 7. 分析结果的表述 是否分级无 检定周期(年) 附录数目无 出版单位科学技术文献出版社 检定用标准物质 相关技术文件 备注 2.氨基酸分析方法通则的摘要 本方法适用于异硫氰酸苯酯柱前衍生法定性、定量测定样品中水解氨基酸、游离氨基酸以及不常见的氨基酸。 2 定义 2.1 氨基酸 Amino acid 分子内含氨基(亚氨基)和羧基的有机物化合物的总称。根据氨基(亚氨基)与羧基相对位置的不同，分为α-，β-，γ-，δ-，ω-氨基酸。α-氨基酸是组成蛋白质的基本单位。常规的氨基酸分析主要指蛋白质水解氨基酸，游离氨基酸的分离测定。
2.2 柱前衍生 Pre-column derivatization 为了提高氨基酸分析的检测灵敏度和分离选择特性，通常采用使氨基酸衍生化的方法。柱前衍生法，即样品在用分析柱分离前进行衍生化反应，然后经色谱柱对衍生物进行分离。 2.3 梯度洗脱 Gradient elution 间断地或连续地改变流动相组成或其它操作条件，从而改变色谱洗脱能力的过程。 2.4 基线Baseline 在正常操作条件下，仅有流动相通过检测器系统时所产生的响应信号曲线。基线反映仪器的噪音随时间的变化。 2.5 色谱峰 Chromatographic peak 色谱柱流出组分通过检测系统时，所产生的响应信号对时间作图所得的曲线，曲线的突起部分称为色谱峰。 2.6 峰面积 Peak area 色谱峰所包括的面积。 2.7 保留时间 Retention time 从进样开始到某个组分的色谱峰出现，最大值的时间间隔称为该组分的保留时间，用t R 表示。 2.8 标准样品Standard sample 作为定性及定量鉴定用的纯物质。PICO-TAG TM氨基酸分析使用的是美国PIERCE生产的按一定比例混合配制而成的17种水解氨基酸标准液和38种游离氨基酸标准液。 2.9 标准校正曲线 Standard sample calibration curve 用标准样品配制的一系列不同浓度的标准液上机测试后，经计算绘制的作定量分析的标准曲线。 3 方法原理 采用异硫氰酸苯酯 (PITC) 作为柱前衍生剂。PITC 与氨基酸分子中的氨基(亚氨基)发生定量的衍生化反应，产生苯基硫代氨甲酰-氨基酸 (PTC-AA)。过量的PITC通过真空干燥除去。 衍生产物苯基硫代氨甲酰-氨基酸(PTC-AA)的混合物在色谱柱中随流动相作相对移动时，混合氨基酸衍生物在两相间进行反复多次的分配。因两相间分配系数不同，使混合组分达到分离。 由于PITC试剂与氨基酸发生衍生化反应生成PTC-AA，在氨基酸的结构上引入了苯环， 使氨基酸的极性降低而有利于反相色谱分离。苯环的引入同时也使紫外检测器能够高灵敏度地定量检测PTC-AA。PTC-AA结构稳定可在室温下放置数小时或冰箱内放置一周不变质。 以标准混合氨基酸的PITC衍生物PTC-AA绘制标准工作曲线，即可对待测试样中的PTC-AA进行定量分析。 4 试剂和材料 所用试剂除已注明外，均需色谱纯或优级纯(相对比例按质量比)。
丙烯酰胺的代谢机理及体内防护的研究进展
环氧丙酰胺的代谢机理及体内防护的研究进展 摘要：丙烯酰胺，是一种潜在的致癌物，自被研究者在高温焙烤食品中发现后，即引起了国内外广泛的重视。而研究进一步表明，其对人体的危害主要是由其代谢产物环氧丙酰胺造成的。因此近年来，科学家开始对环氧丙酰胺的毒性进行评估，并完善了检测方法，对环氧丙酰胺的体内防护也展开了探索。本文综合了近年来对环氧丙酰胺的研究成果，总结了环氧丙酰胺的代谢机理以及分析测定方法；并结合已有的成果，对抑制环氧丙酰胺体内毒性提出了展望。 关键词：丙烯酰胺；环氧丙酰胺；形成机理；分析方法；体内防护 Abstract：Acrylamide (AA)，a potential carcinogen，received a world-wide attention, since was found in food after high temperature treatment.The further studies indicated that the harm of acrylamide to human body was mainly performed by its metabolites—glycidamide (GA).In recent years, researchers began to assess the toxicity of GA, improve the detection methods and initiate searching for the way of protection from GA in vivo.In this article, the achievement on mechanism and analysis methods of GA are sumarized.Suggestions on inhibition of GA in vivo toxicity are also proposed, according to the existing knowledge. Keywords: Acylamide; Glycidamide; Mechanism; Analysis method; Protection in vivo 早在1994年，国际癌症研究署（IARC）就将丙烯酰胺定为准致癌物，提醒人们关注。随着丙烯酰胺被发现存在于高温焙烤食品当中后，国际粮农组织（FAO）和世界卫生组织（WHO）联合食品添加剂专家委员会(JECFA)第64次会议，对食品中的丙烯酰胺进行了系统的危险性评估。人们逐渐认识到丙烯酰胺所具有遗传毒性、准致癌性等几乎都与其在体内的代谢产物——环氧丙酰胺有关[1~3]。 丙烯酰胺进入生物体后，其中10%左右在线粒体细胞色素P450中的氧化酶作用下，转变成为环氧丙酰胺[4~6]。环氧丙酰胺是一种具有较强遗传毒性的物质，能够攻击DNA分子，破坏遗传物质[7]；而且对遗传物质的破坏作用有明显的富集性[8]。此外,环氧丙酰胺还被证实，能够造成生物体精子细胞的遗传突变，增加了其它疾病的发病几率[9]。 目前，人们更加关注丙烯酰胺的产生阶段，并在利用天然产物抑制生成丙烯酰胺的美拉德反应方面取得了长足的进展[10]。近年来，已有不少研究者开始着手利用天然产物抑制丙烯酰胺及其代谢物环氧丙酰胺在体内的毒性，作为防护丙烯酰胺危害的第二道防线。因此，总结相关的体内代谢研究和毒性防护方面的成果，将为人类抵御丙烯酰胺的威胁提供新的思路。 丙烯酰胺在体内的代谢途径