不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成研究

2011年5月第34卷第3期四川师范大学学报（自然科学版）

Journal of Sichuan Normal University （Natural Science ）May ，2011Vol．34，No．3

收稿日期：2010－09－26

基金项目：四川省青年基金（2010JQ0048）和四川省教育厅自然科学重点项目（09ZA110）基金资助项目

*联系作者简介：王周玉（1977—），女，副教授，主要从事手性药物合成及其方法学、有机小分子催化剂的设计及应用等方面的研究

不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成研究

蒋胜前，王周玉*

，蒋珍菊，陈万义，李建惠

（西华大学制药工程系，四川成都610039）

摘要：以不活泼芳胺、二硫化碳（CS 2）、三乙烯二胺（DABCO ）、双（三氯甲基）碳酸酯（BTC ）为原料合成不活泼芳胺异硫氰酸酯，对合成条件进行了研究，在最优的条件下合成了7个不活泼芳胺异硫氰酸酯，收率高达95%，并利用红外、核磁对其结构进行了表征．

关键词：异硫氰酸酯；不活泼芳胺；三乙烯二胺；双（三氯甲基）碳酸酯中图分类号：O621．3；O643．3

文献标志码：A

文章编号：1001－8395（2011）03－0388－04

doi ：10．3969/j．issn．1001－8395．2011．03．023

芳基异硫氰酸酯是一类重要的有机合成中间

体［1－4］

，由于其反应活性高、反应后可引入2个杂原子，在农药、医药、精细化工品领域有广泛的应用．同时，它本身具有防癌、抑癌作用，还可用于测定肽和蛋白质中氨基酸顺序以及作为荧光素标记物［4－9］

．目前，市场上销售的芳基异硫氰酸酯品种有限、

价格昂贵，特别是部分不活泼芳胺的异硫氰酸酯．因此，不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成具有重要意义．

芳基异硫氰酸酯的合成方法很多

［4，10－26］

，经典

的合成方法是利用胺类物质和硫光气反应，但硫光

气是一种剧毒的挥发性物质，对于一般实验室制备不安全；另一种常用方法是利用胺类物质和二硫化碳反应，再在金属盐或者三氯氧磷的作用下生成异硫氰酸酯，这一方法对于供电子活泼芳胺具有很高的收率，但对吸电子不活泼芳胺收率非常低，部分吸电子芳基胺甚至不反应；对于不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成目前较好的方法是采用固体光气法，但是，很少有人对反应条件进行研究．本文对该方法的反应条件进行了研究，并在最优的条件下合成了几个难合成的不活泼芳胺异硫氰酸酯，利用红外和核磁共振对其结构进行了表征．

1实验部分

1．1

主要仪器与试剂傅立叶红外光谱仪（NICO-NET380，天津市拓普仪器有限公司）；核磁共振仪

（Brucker －600）；WRS －2微机熔点仪（上海申光仪

器仪表有限公司）；BP2105型电子天平（北京赛多利斯公司）；ZF －2型三用紫外仪（上海安亭电子仪器厂）．

实验所用试剂均为市售化学纯或分析纯．1．2

不活泼芳胺异硫氰酸脂的合成不活泼芳胺与CS 2、

DABCO 反应，然后再在BTC 的作用下生成异硫氰酸酯，合成路线如图1所示．

在100mL 的三口瓶中加入芳胺1、

DABCO 和溶剂甲苯，搅拌至全部溶解，慢慢滴加CS 2，室温下搅拌反应12h ，过滤，滤出固体用甲苯洗3次，烘干，得芳基二硫代甲酸盐粉末2粗品．将2悬浮于溶剂中，冷却至10?以下，将BTC 溶于溶剂滴入，室温下反应2h ，再回流5h ，使之完全反应，过滤，滤液减压浓缩，色谱柱层析，得到产品．

1．3红外光谱的测定将样品研碎与KBr 混合压

片，

在红外光谱仪上进行测定，找出相关基团的特征吸收峰．

1．4核磁共振碳谱的测定将样品溶于氘代氯

仿，在核磁共振仪上进行测定．

2结果与讨论

2．1

反应条件对产物收率的影响本文以3，5－二三氟甲基苯胺为模板反应，研究了DABCO 、CS 2、BTC 用量以及第二步溶剂对产物收率的影响，实验结果列于表1．结果表明，在其它条件不变的情况

R CS 2

N N

NH NH 2C S

BTC

NCS

F 3C

NCS NCS F 3

NCS F 3C

NCS F F

NCS

3c 3d 3e 3f

图1不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成

Fig.1The syntheses of inactive aromatic amine isothiocyanates

下，随着DABCO 用量的增加产物收率先增加后降

低，当DABCO 与3，5－二三氟甲基苯胺的物质的量比为3?1时，

产物收率最高，达到了75．4%．CS 2的用量对产物收率的影响有着同样的趋势，当CS 2与3，

5－二三氟甲基苯胺的物质的量比为3?1时，产物收率最高．产物收率随BTC 的用量增加而增加，但总体来讲BTC 对收率影响不大．我们还对第二步反应的溶剂进行了考察，结果表明，甲苯做溶剂的收率最差，

CCl 4最好，收率达到了78．9%．综上所述，最佳的反应条件为：3，

5－二三氟甲基苯胺与DABCO 、

CS 2、BTC 的物质的量比为1?3?3?0．35，第二步反应溶剂为CCl 4．

表1

反应条件对产物收率的影响

Table 1

Effect of reaction conditions on the yield

序号

DABCO （eq ）CS 2（eq ）BTC （eq ）

溶剂

产率/%

1130．33CCl 453．32230．33CCl 466．23330．33CCl 475．44430．33CCl 461．35310．33CCl 456．76320．33CCl 472．07340．33CCl 467．38330．30CCl 473．69330．35CCl 478．910330．40CCl 479．211330．35CCl 274．512330．35CCl 372．813

0．35

甲苯

66．2

2．2

不同芳胺制备异硫氰酸酯的结果与表征根

据最佳反应条件，

本文合成了7个不活泼胺的异硫氰酸酯，

如表2所示，其中带双吸电子基团的3，5－二三氟甲基苯胺、

3，5－二氟苯胺、3，4－二氟苯胺也得到了较高的收率，

α－萘胺合成的异硫氰酸酯得到的收率最高，达到了95．0%．同时，用红外谱图和核磁共振碳谱对产物的结构进行了表征，具体数

据列于表2．其中，

2275 1900cm －1的强吸收宽峰为异硫氰酸酯基累积双键N ——C ——S 的反对称吸

收峰，由于与C ——N 的1110cm －1

附近的倍频峰发

生费米共振，所以常在附件出现一个肩峰，1450 1650cm －1为苯环的碳碳伸缩振动峰，由于与N ——C ——S 共轭，

所以其峰强度增加，1110 1300cm －1间的强吸收峰为碳氟吸收峰，

920 990cm －1之间的中等吸收峰为N ——C ——S 的对称吸收峰，650 900cm －1为芳环上不同取代的特征峰．异硫氰酸酯基中的碳的化学位移在135 140之间；芳香环上和异硫氰酸酯基相连的碳受到异硫氰酸酯的吸电

子作用，其化学位移比相应的其它芳香环的碳化学位移高，在130左右；和三氟甲基、氟原子相连的芳香环上的碳原子的化学位移分别在130和145以上．根据测得的红外数据和核磁碳谱的数据可以证明化合物3a 3g 的结构．

3结论

本文以不活泼芳胺、二硫化碳、三乙烯二胺、双（三氯甲基）碳酸酯为原料以较高收率合成了7个不同的不活泼芳胺异硫氰酸酯，此法简单、易操作、无毒，特别适合实验室小量制备．为自制这类异硫氰酸酯提供了一个简捷且成本低廉的方法．

83第3期蒋胜前，等：不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成研究

表2不同异硫氰酸酯的性状、产率及红外数据

Table2The appearance，yield and IR data of different isothiocyanate

产物原料胺外观*产率/%IR/cm－1δ（13C）

3a3，5－二三氟甲基苯胺无色液体78．9

2039（s），1991（肩峰），1620（m），

1465（m），1379（s），1279（s），1182（s），

1139（s），937（m），891（m），810（m），

698（m），682（m）

140．9，134．0，133．5，

133．3，126．7，125．7，

123．4，121．6，120．5

3b3－三氟甲基苯胺淡黄色液体77．12048（s），1612（m），1590（m），1448（s），

1331（s），1232（s），1175（s），1132（s），

948（m），889（m），795（s），693（s）

138．2，132．5，132．2，130．3，

128．9，124．1，123．8，122．6

3c4－三氟甲基苯胺淡黄色液体90．22094（s），1611（s），1506（m），1412（m），

1325（s），1174（s），1153（s），1063（s），

933（m），837（s）

138．5，135．0，129．2，129．0，

126．8，125．9，124．5，122．7

3d4－氟苯胺无色液体90．42114（s），1645（m），1502（s），1447（m），

1232（s），1220（s），1152（m），

931（m），833（s）

162．0，136．1，127．4，

127．3，116．7，116．6

3e3，5－二氟苯胺无色液体82．0

2027（s），1621（s），1595（s），1470（m），

1124（s），993（m），849（s），795（m），663（m）

164．0，162．3，139．4，133．8，

109．5，109．4，103．4

3f3，4－二氟苯胺无色液体77．02046（s），1607（m），1512（s），1312（m），

1258（m），1211（m），986（m），861（s），

812（s），774（m），648（m）

152．8，148．5，135．9，126．7，

123．0，116．2，114．2

3gα－萘胺白色固体95．02104（s），1590（m），1399（m），

952（m），789（s），761（s）

136．2，134．0，129．3，128．4，

127．7，127．5，127．4，127．1，

125．4，123．5，122．7

*注：产物的外观，产物3g的熔点为55 56?．

致谢西华大学人才培养基金（R0720523）、西华大学研究生创新基金（YCJJ200942）和西华大学中药与生物技术校重点实验室对本文给予了资助，谨致谢意．

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093四川师范大学学报（自然科学版）34卷

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JIANG Sheng-qian ，WANG Zhou-yu ，JIANG Zhen-ju ，CHEN Wan-yi ，LI Jian-hui

（Department of Pharmaceutics Engineering ，Xihua University ，Chengdu 610039，Sichuan ）

Abstract ：Inactive aromatic amine isothiocyanates were synthesized with the inactive arylamines ，carbon disulfide ，1，4-diazabicy-clo ［2，2，2］-octane ，bis （trichloromethyl ）carbonate．The reaction conditions were studied and seven inactive aromatic amine isothiocy-anates were synthesized under the optimal conditions．The yield was up to 95%．Meanwhile ，the structures were characterized by the infrared spectrum and NMR spectrum．

Key words ：isothiocyanate ；inactive aromatic amine ；1，4-diazabicyclo ［2，2，2］-octane ；bis （trichloromethyl ）carbonate

（编辑李德华）

93第3期蒋胜前，等：不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成研究

多异氰酸酯胶粘剂概述

多异氰酸酯胶粘剂概述多异氰酸酯胶粘剂是由多异氰酸酯单体或其低分子衍生物组成的胶粘剂，它是聚氨酯胶粘剂中的早期产品。第二次世界大战期间，德国人用三苯基甲烷三异氰酸酯(Bayer公司产品牌号：DesmodurR)作胶粘剂，成功地将橡胶与金属粘接起来，并应用于坦克车的履带、救生筏、充气防护衣等，从而开始了多异氰酸酯胶粘剂的生产与应用。多异氰酸酯胶粘剂属于反应型胶粘剂，粘接强度高，特别适合于金属与橡胶、纤维等的粘接，这种胶粘剂主要有下述几点特性。 (1) 具有较高的反应活性，能与许多表面含有活泼氢原子的被粘材料，如金属、橡胶、纤维、木材、皮革、塑料等产生共价键，且固化后含氨基甲酸酯、脲键以及极性较强的键和基团，易和基材之间产生次价键，这些化学粘合力和物理粘合力共同作用的结果是使被粘基材之间产生较高的粘接强度。 (2) 通常的多异氰酸酯化合物分子量小，能够溶于大多数有机溶剂，因此易于扩散到基材表面，还易渗入一些多孔性的被粘基材中，从而进一步提高胶粘性能。 (3) 该类胶粘剂可常温固化，也可加热固化，易于产生交联结构，耐热、耐溶剂性能好。 (4) 含有较多的游离异氰酸酯基团，对潮气敏感，有毒性，通常含有机溶剂，贮存时要注意防水防潮，操作时须注意通风。 (5) 由于多异氰酸酯化合物分子量小，NCO基团含量高，固化后的胶层硬度高，有脆性。因此常用橡胶溶液、聚醚、聚酯等低聚物进行改性或用作多种胶粘剂的交联固化剂。工业上生产的二异氰酸酯，如MDI、TDI、XDI、二甲氧基联苯二异氰酸酯(DADI)、己酸甲酯-2，6-二异氰酸酯(LDI)等都可以直接作胶粘剂使用，用于金属与橡胶的粘接。目前应用最多的多异氰酸酯胶粘剂品种是三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-异氰酸酯基苯酯)、三羟甲基丙烷-TDI的加成物。四异氰酸酯胶粘剂最常用的四异氰酸酯胶粘剂是二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯，它是由甲苯二胺甲醛结合，生成二甲基三苯基甲烷四胺，经光气化、活性炭脱色处理、抽滤浓缩或用溶剂配制而成。二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯胶粘剂产品牌号为“7900”胶，有固体粉末型和氯苯溶液型，其胶粘剂产品技术指标参见表。二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯胶粘剂是一种性能优良的多异氰酸酯胶粘剂，广泛适用于橡胶、皮革、塑料，金属、织物的粘接，其主要用途是作氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂的交联剂，用于制鞋等行业。“7900”胶粘剂粘接强度比列呵纳高，而且胶层颜色浅，不会产生变色现象，性能可与Desmodur RF媲美。项目\型号粉末型液体型外观固体含量，% NCO含量，%（最小）细度（通过150目，最小）储存期，月浅黄或棕黄色 90 34.6 95 6 浅棕至棕色 20±1 7.7 - 18

不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成研究

2011年5月第34卷第3期四川师范大学学报（自然科学版） Journal of Sichuan Normal University （Natural Science ）May ，2011Vol．34，No．3 收稿日期：2010－09－26 基金项目：四川省青年基金（2010JQ0048）和四川省教育厅自然科学重点项目（09ZA110）基金资助项目 *联系作者简介：王周玉（1977—），女，副教授，主要从事手性药物合成及其方法学、有机小分子催化剂的设计及应用等方面的研究不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成研究蒋胜前，王周玉* ，蒋珍菊，陈万义，李建惠（西华大学制药工程系，四川成都610039）摘要：以不活泼芳胺、二硫化碳（CS 2）、三乙烯二胺（DABCO ）、双（三氯甲基）碳酸酯（BTC ）为原料合成不活泼芳胺异硫氰酸酯，对合成条件进行了研究，在最优的条件下合成了7个不活泼芳胺异硫氰酸酯，收率高达95%，并利用红外、核磁对其结构进行了表征．关键词：异硫氰酸酯；不活泼芳胺；三乙烯二胺；双（三氯甲基）碳酸酯中图分类号：O621．3；O643．3 文献标志码：A 文章编号：1001－8395（2011）03－0388－04 doi ：10．3969/j．issn．1001－8395．2011．03．023 芳基异硫氰酸酯是一类重要的有机合成中间体［1－4］，由于其反应活性高、反应后可引入2个杂原子，在农药、医药、精细化工品领域有广泛的应用．同时，它本身具有防癌、抑癌作用，还可用于测定肽和蛋白质中氨基酸顺序以及作为荧光素标记物［4－9］．目前，市场上销售的芳基异硫氰酸酯品种有限、价格昂贵，特别是部分不活泼芳胺的异硫氰酸酯．因此，不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成具有重要意义．芳基异硫氰酸酯的合成方法很多［4，10－26］，经典的合成方法是利用胺类物质和硫光气反应，但硫光气是一种剧毒的挥发性物质，对于一般实验室制备不安全；另一种常用方法是利用胺类物质和二硫化碳反应，再在金属盐或者三氯氧磷的作用下生成异硫氰酸酯，这一方法对于供电子活泼芳胺具有很高的收率，但对吸电子不活泼芳胺收率非常低，部分吸电子芳基胺甚至不反应；对于不活泼芳胺异硫氰酸酯的合成目前较好的方法是采用固体光气法，但是，很少有人对反应条件进行研究．本文对该方法的反应条件进行了研究，并在最优的条件下合成了几个难合成的不活泼芳胺异硫氰酸酯，利用红外和核磁共振对其结构进行了表征． 1实验部分 1．1 主要仪器与试剂傅立叶红外光谱仪（NICO-NET380，天津市拓普仪器有限公司）；核磁共振仪（Brucker －600）；WRS －2微机熔点仪（上海申光仪器仪表有限公司）；BP2105型电子天平（北京赛多利斯公司）；ZF －2型三用紫外仪（上海安亭电子仪器厂）．实验所用试剂均为市售化学纯或分析纯．1．2 不活泼芳胺异硫氰酸脂的合成不活泼芳胺与CS 2、 DABCO 反应，然后再在BTC 的作用下生成异硫氰酸酯，合成路线如图1所示．在100mL 的三口瓶中加入芳胺1、 DABCO 和溶剂甲苯，搅拌至全部溶解，慢慢滴加CS 2，室温下搅拌反应12h ，过滤，滤出固体用甲苯洗3次，烘干，得芳基二硫代甲酸盐粉末2粗品．将2悬浮于溶剂中，冷却至10?以下，将BTC 溶于溶剂滴入，室温下反应2h ，再回流5h ，使之完全反应，过滤，滤液减压浓缩，色谱柱层析，得到产品． 1．3红外光谱的测定将样品研碎与KBr 混合压片，在红外光谱仪上进行测定，找出相关基团的特征吸收峰． 1．4核磁共振碳谱的测定将样品溶于氘代氯仿，在核磁共振仪上进行测定． 2结果与讨论 2．1 反应条件对产物收率的影响本文以3，5－二三氟甲基苯胺为模板反应，研究了DABCO 、CS 2、BTC 用量以及第二步溶剂对产物收率的影响，实验结果列于表1．结果表明，在其它条件不变的情况

异硫氰酸酯的合成改进[1]

Chinese Journal of Organic Chemistry NOTE * E-mail: sunxiaoqiang@https://www.360docs.net/doc/2816711528.html, Received March 18,2015; revised April 16, 2015; published online May 14, 2015. Project supported by the NSFC (No. 21002009), Major Program for the Natural Science Research of Jiangsu Colleges and Universities (Nos. 12KJA150002, 14KJA150002), the Scientific and Technological Project of Jiangsu Province (BY2014037-01), and Qing Lan Project of Jiangsu Province. 国家自然科学基金(No. 21002009), 江苏省高校自然科学研究重大项目(Nos. 12KJA150002, 14KJA150002), 江苏省科技项目(BY2014037-01)和江苏省青蓝工程资助项目. Chin. J. Org. Chem. 2012, 32, xxxx ～xxxx ? 2012 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS https://www.360docs.net/doc/2816711528.html,/ 1 异硫氰酸酯的合成改进李正义石嵩庄跃郑崇谦张金龙孙小强* (江苏省绿色催化材料与技术重点实验室常州大学石油化工学院常州 213164) 摘要以硫代氯甲酸苯酯和伯胺为原料, 无需额外加碱条件下分别通过一步或两步反应实现异硫氰酸酯的合成. 一步合成法对高活性胺底物比较有效, 而两步合成法具有广泛的底物适用范围. 该方法具有环境友好、原料易得、低毒和操作简便等许多优点, 具有很好的工业应用前景. 关键词异硫氰酸酯; 硫代氯甲酸苯酯; 伯胺; 合成 Improvement of the Synthesis of Isothiocyanates Li, Zhengyi Shi, Song Zhuang, Yue Zheng, Chongqian Zhang, Jinlong Sun, Xiaoqiang * (a Jiangsu Key Laboratory of Advanced Catalytic Materials and Technology, School of Petrochemical Engineering ,Changzhou University, Changzhou 213164) Abstract Isothiocyanates were prepared from the reactions of phenyl chlorothionoformate and various primary amines vis one-step or two-step process without additional base. The one-step process is good at highly active amines, while two-step approach is suitable for all kinds of amines. This method has many merits such as environment-friendly, easily available raw materials, low toxicity and convenient operation, which has a good application prospect in industry. Keywords isothiocyanate; phenyl chlorothionoformate; primary amine; synthesis 异硫氰酸酯及其衍生物是一类重要的有机合成中间体,可参与多种有机反应, 用于合成多种含氮和硫的化合物,尤其是杂环骨架的构建[1].许多天然和人工合成的异硫氰酸酯具有很强的生物活性[2], 如抗菌消炎、抗氧化、抗癌、杀虫、除草等活性, 已广泛应用于医药、农药、染料等工业产品的制备[3]. 异硫氰酸酯的人工合成方法种类繁多[4], 其中以伯胺为原料制备异硫氰酸酯是一种相对简便的途径, 主要涉及三种不同方法 (Scheme 1). 第一种方法是硫代光气合成法[5], 由硫代光气与伯胺直接反应生成异硫氰酸酯, 但硫代光气是剧毒的易挥发的液体, 其生产、运输和使用都不安全, 尽管随后发展了许多硫羰基转移试剂[6]如硫代双光气、硫代三光气、硫羰基二咪唑、二(2-吡啶)硫代碳酸盐等, 但这些试剂大多难以获取, 且反应易得到硫脲副产物; 第二种方法是二硫化碳法[7], 由伯胺与二硫化碳在碱的作用下形成二硫代氨基盐, 再与脱硫试剂反应制备异硫氰酸酯, 但这些反应大多条件苛刻, 需要分步进行, 反应时间较长, 后处理繁琐, 且该方法大多只适合于制备烷基和富电子的异硫氰酸酯; 第三种方法是硫代氯甲酸苯酯法, 由Burke 在2000年首次报导[8]. 该方法相对较绿色, 可利用低毒的硫代氯甲酸苯酯替代剧毒的硫光气或二硫化碳, 与伯胺反应生成硫代氨基甲酸酯中间体, 但需要在三氯硅烷和三乙胺共同作用下脱保护生成异硫氰酸酯. 随后本课题组对该方法先后进行了两次改进, 分别以三乙胺[9]或固体氢氧化钠[10]为碱, 硫代氯甲酸苯酯与伯胺在室温下一步或两步反应即可高收率地制备各种类型的异硫氰酸酯衍生物. 有趣

对苯二胺市场调查剖析

对苯二胺生产与市场报告一、产品介绍对苯二胺是一种用途广泛的中间体，可用于生产染料、颜料、染发剂、橡胶防老剂、PPTA纤维。也可作为毛皮黑D、毛皮兰黑DB、毛皮棕N2，以及橡胶防老剂DNP、DOP、MB的生产。还用作化妆品染发剂乌尔丝D系列、汽油阻聚剂及显影剂的原料，在国际上还用于飞机涂料，防弹衣裤内膜，墙壁涂料等。目前，国外在尖端技术上应用十分广泛。二、生产工艺对苯二胺合成原料路线比较多，目前国内主要采用对硝基氯苯氨解还原路线生产，其中还原工艺有三种：催化加氢法、硫化碱还原法、铁粉还原法。目前国内多数企业采用环境污染严重的硫化碱还原法，亟需进行催化加氢工艺的改造，否则将面临着被淘汰的命运。 1、对硝基苯胺的还原用对硝基苯胺还原制备对苯二胺是最常见的合成对苯二胺的方法, 反应如下:

铁粉是还原对硝基苯胺的最常用的还原剂, 在75～80℃的范围用铁粉还原对硝基苯胺, 然后在70～75℃下过滤, 滤液冷却结晶, 产品在25～30℃的范围内干燥。其工艺比较成熟, 这是生产对苯二胺的经典方法，也是工业上普遍使用的方法。目前我国仍有许多厂家用该法生产对苯二胺, 但该工艺路线长、成本高、污染严重。 2、用涤纶废料生成对苯二胺以对苯二甲酸二甲酯或涤纶废丝为原料氨解得对苯二甲酰胺，而后加入次氯酸钠水溶液进行霍夫曼重排得到对苯二胺，反应式如下：三、生产厂家截止2010年底国内苯二胺生产能力达到13万吨/年左右，2010年的实际产量约为10万吨左右，有20余家生产企业，其中主要企业为浙江龙盛集团股份有限公司和安徽蚌埠八一化工有限公司两家，两家企业产能之和约占全国总产能的35%左右，

对苯二胺

化学品安全技术说明书化学品中文名：1,4-苯二胺 ; 1,4-二氨基苯；对苯二胺；乌尔丝D 化学品英文名：p-phenylenediamine; 1,4-diaminobenzene 企业名称：生产企业地址：邮编: 传真: 企业应急电话：电子邮件地址：技术说明书编码: √纯品混合物有害物成分浓度CAS No. 对苯二胺106-50-3 危险性类别：第6.1类毒害品侵入途径：吸入、食入、经皮吸收健康危害：不易因吸入而中毒，口服毒性剧烈，与苯胺同,引起高铁血红蛋白血症。本品有很强的致敏作用，可引起接触性皮炎、湿疹、支气管哮喘。环境危害：对水体、土壤和大气可造成污染。燃爆危险：可燃，其粉体与空气混合，能形成爆炸性混合物。皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。如有不适感，就医。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。如有不适感，就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。呼吸、心跳停止，立即进行心肺复苏术。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。危险特性：遇明火、高热可燃。受热分解放出有毒的氧化氮烟气。

有害燃烧产物：一氧化碳、氮氧化物。灭火方法：用雾状水、二氧化碳、砂土灭火。灭火注意事项及措施：消防人员必须佩戴空气呼吸器、穿全身防火防毒服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。应急行动：隔离泄漏污染区，限制出入。消除所有点火源。建议应急处理人员戴防尘口罩，穿防毒服。穿上适当的防护服前严禁接触破裂的容器和泄漏物。尽可能切断泄漏源。用塑料布覆盖泄漏物，减少飞散。勿使水进入包装容器内。用洁净的铲子收集泄漏物，置于干净、干燥、盖子较松的容器中，将容器移离泄漏区。操作注意事项：密闭操作，提供充分的局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、酸类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。包装密封。应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。接触限值： MAC(mg/m3): 未制定标准PC-TWA（mg/m3）: 未制定标准 PC-STEL（mg/m3）: 未制定标准TLV-C(mg/m3): - TLV-TWA(mg/m3): 0.1[皮]TLV-STEL(mg/m3): 监测方法：无资料。工程控制：严加密闭，提供充分的局部排风。提供安全淋浴和洗眼设备。呼吸系统防护：空气中粉尘浓度超标时，佩戴过滤式防尘呼吸器。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴空气呼吸器。眼睛防护：戴安全防护眼镜。身体防护：穿防毒物渗透工作服。手防护：戴橡胶手套。其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，彻底清洗。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。注意个人清洁卫生。

异硫氰酸烯丙酯合成的研究进展_刘学勇

第41卷第11期辽宁化工 Vol.41，No. 11 2012年11月 Liaoning Chemical Industry November，2012 收稿日期： 2012-10-04 异硫氰酸烯丙酯合成的研究进展刘学勇，刘瑶（沈阳有色金属研究院，辽宁沈阳 110141）摘要：异硫氰酸烯丙酯是一种重要的有机合成中间体，其合成及应用受到广泛关注。本文阐述了异硫氰酸烯丙酯的性质及用途，归纳了其主要合成方法及研究现状，并对其进一步研究进行了展望。随着经济的发展，异硫氰酸烯丙酯必定具有更广阔的应用前景。关键词：异硫氰酸烯丙酯；合成；应用中图分类号：TQ 225 文献标识码： A 文章编号： 1004-0935（2012）11-1164-03 异硫氰酸烯丙酯，又称人造芥子油，是一种重要的有机合成中间体，结构式为CH=CH—CH 2—N=C=S，分子量为99.15，它是一种无色至淡黄色透明油状液体，贮藏期间颜色逐渐变深，有较强催泪性，伴有强烈的芥籽似刺激性臭味和辣味，无旋光性[1] 。它是芥子油的有效成分，在医药、染料、矿物加工、食品等方面有广泛应用。它是生产无氰镀铜重要添加剂烯丙基硫脲的一种主要原料, 也用做药物制造、发泡的毒气和擦剂等方面。异硫氰酸烯丙酯在自然界中主要存在于十字花科植物中。目前，人工合成异硫氰酸烯丙酯为构成这一类化合物的主体。其合成方法较多，本文就其合成方法的研究现状进行阐述。 1 异硫氰酸烯丙酯研究进展目前国内天然生产芥末油工艺主要有两种[2] ，一种是利用蒸馏设备，将芥末籽粉碎、炒拌，静态蒸馏，取其精油，最后再与其它植物油勾兑，提纯制得；另一种是将芥末籽粉碎，经水浸泡发制，在带搅拌装置及冷凝器的不锈钢反应釜中动态水蒸汽蒸馏，馏出物用植物油经萃取，精制后即为异硫氰酸烯丙酯。但从植物中提取产品生产方法能耗大, 收率低, 成本高, 很难以形成规模生产。 1.1 国内外合成异硫氰酸烯丙酯主要方法（1）氯甲酸丙烯酯与硫氰酸钾化学反应过程; 2-CH=CH 2 + KSCN CH 2=CH-CH 2NCS (30.9%) O （2）丙烯硫醇、丙烯硫醚和氯化氰反应过程, CH 2=CH-CH 2-SH + CNCl CH 2=CH-CH 2NCS CH 2=CH-CH 2-S-CH 2-CH=CH 2 + CNCl CH 2=CH-CH 2NCS （3）丙烯胺与二硫化碳及硫代光气化学反应过程; CH 2=CH-CH 2 -NH 2 + CSCl 2 CH 2=CH-CH 2NCS CH 2=CH-CH 2 -NH 2 + CS 2 CH 2=CH-CH 2NCS （4）丙烯胺与二硫化碳、三乙胺反应后再与氧氯化磷进行催化反应; CH 2=CH-CH 2 -NH 2 + CS 2 +(C 2H 5)3N CH 2=CH-CH 2NHC-SN(C 2H 5)3S 3 CH 2=CH-CH 2NCS （5）氯丙烯、氰化钠及单质硫磺在有机溶剂介质中进行反应; CH 2=CH-CH 2Cl + NaCN + S CH 2=CH-CH 2NCS (84%) （6）氯丙烯与硫氰酸钠的反应, 溶剂为有机物或水。 CH 2=CH-CH 2 X +MSCN CH 2=CH-CH 2NCS (X=Cl, Br,I; M=k,Na, NH 4) 1.2 国内外有关异硫氰酸烯丙酯合成的研究现状最近几年, 国内开发了烯丙基异硫氰酸酯的人工合成工艺[3] , 即常用的硫氰酸盐反应法，通过与烯丙基氯的液固非均相反应, 最后通过常压蒸馏提纯法直接合成异硫氰酸烯丙酯。该法原料易得, 工艺简单, 但反应时间较长, 产品收率低, 后处理较为复杂，并未得到广泛应用。于跃芹等[4] 以硫氰酸钠和氯丙烯为原料，用乙醇作溶剂, 使硫氰酸盐与烯丙基氯发生均相反应,产

对苯二胺市场调查

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对苯二胺生产与市场报告一、产品介绍对苯二胺是一种用途广泛的中间体,可用于生产染料、颜料、染发剂、橡胶防老剂、PＰTA纤维。也可作为毛皮黑D、毛皮兰黑ＤB、毛皮棕N2，以及橡胶防老剂ＤＮP、DOＰ、MB的生产。还用作化妆品染发剂乌尔丝D系列、汽油阻聚剂及显影剂的原料,在国际上还用于飞机涂料，防弹衣裤内膜，墙壁涂料等。目前，国外在尖端技术上应用十分广泛。二、生产工艺对苯二胺合成原料路线比较多,目前国内主要采用对硝基氯苯氨解还原路线生产，其中还原工艺有三种:催化加氢法、硫化碱还原法、铁粉还原法。目前国内多数企业采用环境污染严重的硫化碱还原法，亟需进行催化加氢工艺的改造,否则将面临着被淘汰的命运。 1、对硝基苯胺的还原用对硝基苯胺还原制备对苯二胺是最常见的合成对苯二胺的方法,反应如下:

铁粉是还原对硝基苯胺的最常用的还原剂, 在7５～８0℃的范围用铁粉还原对硝基苯胺,然后在7０～75℃下过滤, 滤液冷却结晶, 产品在25~ 30℃的范围内干燥。其工艺比较成熟,这是生产对苯二胺的经典方法，也是工业上普遍使用的方法。目前我国仍有许多厂家用该法生产对苯二胺, 但该工艺路线长、成本高、污染严重。２、用涤纶废料生成对苯二胺以对苯二甲酸二甲酯或涤纶废丝为原料氨解得对苯二甲酰胺，而后加入次氯酸钠水溶液进行霍夫曼重排得到对苯二胺,反应式如下: 三、生产厂家截止20１０年底国内苯二胺生产能力达到13万吨／年左右,2010年的实际产量约为10万吨左右,有20余家生产企业，其中主要企业为浙江龙盛集团股份有限公司和安徽蚌埠八一化工有限公司两家,两家企业产能之和约占全国总产能的3５%左右,

2-甲基对苯二胺合成工艺的研究

2-甲基对苯二胺合成工艺的研究医药化工学院高分子材料与工程学生：陈骁国摘要：在系统介绍2, 5-二氨基甲苯基本合成方法的基础上,以经济、环保和新型工业化作要求, 重点评述了各种方法的工艺特点、研究中的技术进展以及实施商品化生产的可行性。结果表明, 以邻甲苯胺为原料经重氮偶合、还原氢解是合成2, 5-二氨基甲苯及其系列产品优先的技术路线。关键词：2, 5-二氨基甲苯；合成工艺； 1 前言自20世纪纪初2-甲基对苯二胺系列物质的出现至80年代，由于受应用范围的限制需求量一直不大；90年代起，随着美容美发在全球范围的兴起，2-甲基对苯二胺可以作为染毛剂的有效低毒前体以及在高档化妆品中取代对苯二胺，针对2-甲基对苯二胺易分解之特性、依据不同的储存、运输及应用要求，相继研究并出现了稳定性良好的2-甲基对苯二胺系列产品，2-甲基对苯二胺作为染毛剂具有的特殊氧化发色能力。尤其是进入21世纪以来，随着对染发剂专用化学品的认识和技术精细化程度的不断上升。2-甲基对苯二胺系列物质的合成路线开发和应用研究已成为热门课题而展开，其系列产品的商品化步伐逐渐加快。现今在化妆品染发剂上使用的高质量2-甲基对苯二胺系列产品，仅一个产品全球需求量就达600t／a以上。此外由于2，5-TDA结构中含有对位的两个氨基，首先可作为高性能聚酰亚胺和聚酰胺等高分子新单体使用；也可以在其甲基的对位上引入硝基、同时对甲基继续进行反应制得电子推．拉式的二苯乙烯类二胺新单体，用于制各二阶非线性光学聚酰亚胺高分子材料；还可先制得二元的酰亚胺羧酸新单体，进行用于聚(酯-酰亚胺)和聚(酰胺，酰亚胺)等高分子的合成，因此，2-甲基对苯二胺系列产品的应用，在用于化妆品提高人们生活质量的同时，已开始瞄准高技术新材料及国防工业的特殊领域，且此方面需求量至少在每年千吨以上，具有潜在的应用市场和良好的发展前景。

对苯二胺新型合成工艺分析研究进展

对苯二胺新型合成工艺研究进展崔天放，朱沧，苏燕 ( 沈阳化工学院应用化学学院，辽宁沈阳110142> 摘要：介绍了制备对苯二胺的传统工艺方法及一些新的工艺方法．对这些工艺方法的优缺点进行了归纳比较．阐述了新的工艺方法在保护环境、原子利用率、利用可再生资源等方面的优点。简要介绍了对苯二胺的用途和新工艺法合成对苯二胺的前景关键词：对苯二胺：合成；性质：应用 Abstract ：A introduce to prepare P —phenylenediame by the traditional process and by the new craft was given in the paper ．The advantages of the new craft in environment protection ，atomic availability and the utility of renewable resources were expounded in comparison of the craft merits and shortcomings for preparing P —phenylenediame ．Finally ，application ofp —phenylenediame and its new craft prospect for synthezing 0fp —phenylenediame were discussed ． Key words ：p—phenylenediamine ；synthesis ；character ；application 1 前言对苯二胺(P—phenylenediamine>，又名乌尔丝D,是最简单的芳香二胺之一，广泛用于染料、洗化、橡胶、国防等工业中?。在染料行业可制取偶氮染料，生产毛皮染色剂，在橡胶行业可制取橡胶防老剂等] 。作为中间体的对苯二胺在市场上的需求量很大．特别是用于生产对苯二胺类防老剂。此类防老剂具有比胺类或酚类防老剂更优异的抗热氧老化和突出的抗臭氧性能，是现今最有效的抗屈挠龟裂防老化剂，也是当今防老剂中唯一具有良好抗氧作用的品种．对于大力发展子午线轮胎不可或缺。对苯二胺具有完善的传统的合成工艺．但随着人们对环境问题、资源利用率的关注，传统的合成工艺承受着巨大的压力。这促使人们研究探索新的对苯二胺合成工艺，以期解决与环境、资源利用等方面的矛盾。 2 合成方法长期以来，基于经济效益而追求化学反应的高收率导致其它一些问题被忽略，如环境污染。绿色工艺法是利用化学原理及相关的技术和方法研究新的化学反应体系，减少或消除化学反应对生态和环境的污染近年来，化学反应对资源消耗和产物污染程度是用化学反应的原

苯基异硫氰酸酯的合成方法

２００６年第３７卷第１０期《浙江化工》文章编号：１００６－４１８４（２００６）１０－００１１－０３苯基异硫氰酸酯的合成方法王晓乐，孙烈，江才鑫（浙江省禾田化工有限公司，浙江杭州３１００２３）摘要：介绍了ＫＩＨ－９２０１的中间体苯基异硫氰酸酯的合成方法，并对其各个合成路线进行了讨论。关键词：ＫＩＨ－９２０１；苯基异硫氰酸酯；合成方法收稿日期：２００６－０６－０８作者简介：王晓乐（１９７９－），汉族，浙江东阳人，毕业于浙江工业大学，从事农药合成研究工作。近几年来，新合成农药的发展十分迅速，而发展的主要趋势是杂环化合物和含氟化合物。氟噻乙草酯［１］就是日本组合化学公司开发研制的一种新农药，代号为ＫＩＨ－９２０１，通用名为Ｆｌｕｔｈｉａｃｅｔ－ｍｅｔｈｙｌ，商品名为Ａｃｔｉｏｎ。该农药属于酰亚胺类除草剂，特点是高效、低毒。其化学结构如下：ＫＩＨ－９２０１的合成方法通常是由２－氟－４－氯－５－甲氧羰基甲硫基苯基异硫氰酸酯和六氢哒嗪先反应成硫脲化合物，然后经光气作用环化而成。另外一种方法是２－氟－４－氯－５－甲氧羰基甲硫基苯基异硫氰酸酯和甲酰肼缩合形成硫脲化合物，与光气成环得取代的１，３，４－噻二唑啉－２－酮化合物，再经水解、烷基化两步反应得到目的产物。２－氟－４－氯－５－甲氧羰基甲硫基苯基异硫氰酸酯是其中的主要中间体，合成步骤较繁复，其中从取代苯胺制得苯基异硫氰酸酯的合成过程具有一定的难度。本文将介绍以取代苯胺为原料制得苯基异硫氰酸酯的合成方法并予以评述，供有关人员参考。１合成方法苯基异硫氰酸酯的合成主要有硫代光气合成路线、二硫化碳－有机碱－氯甲酸甲酯合成路线、硫氰酸盐合成路线等三条路线。此类化合物一般不提纯出来，直接用于下一步合成。１．１硫代光气合成路线此合成方法是指取代苯胺化合物和硫代光气反应制得苯基异硫氰酸酯的合成方法。其中的硫代光气没有工业原料，需自己合成。文献［２］报道了４－氯－２－氟苯基异硫氰酸酯的合成，反应式如下：将４－氯－２－氟苯胺、氯仿、冰混合于反应瓶中，在１５ｍｉｎ左右滴加硫代光气，在室温下搅拌过夜。分出有机相，水相用氯仿萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，在减压下蒸去溶剂，得到黄色油状液体既产品４－氯－２－氟苯基异硫氰酸酯。１．２二硫化碳－有机碱－氯甲酸甲酯合成路线此合成方法是指取代苯胺化合物先和二硫化碳、有机碱先反应形成二硫代氨基甲酸盐，再与氯甲酸甲酯作用制得苯基异硫氰酸酯化合物的合成方法。此方法避免了使用硫代光气。有机碱主要有１，４－二氮杂二环［２．２．２］－辛烷（三乙烯二胺）、４－吡咯烷基吡啶、三乙胺等。（１）文献［３］报道了用三乙烯二胺或４－吡咯烷基吡啶作为有机碱，合成苯基异硫氰酸酯化合物的方法。反应式如下：１１－－

异氰酸酯 msds

异氰酸酯 MSDS 基本信息中文别名:異氰酸英文别名:Polyisocyanates;Hydrogen isocyanate 中文别名:異氰酸英文别名:Polyisocyanates;Hydrogen isocyanate 物理化学性质异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。包含一异氰酸酯R—N＝C＝O和二异氰酸酯O＝C＝N—R—N＝C＝O。一般是不愉快气味的液体。一异氰酸酯易与氨或胺作用而成脲类，易与醇作用而成氨基甲酸酯（如氨基甲酸乙酯）沸点(℃)：83～84 分子式：C4H7NO 分子量： 85.11 饱和蒸气压(kPa)： 6.65／19℃闪点(℃)： 26 燃烧性：易燃溶解性：不溶于水相对密度(水=1)： 0.91 相对蒸气密度(空气=1)：2.93 外观与性状：无色液体，带有葱的气味。禁配物：水、醇类、强碱、酸类、强氧化剂。化学反应：容易与包含有活泼氢原子的化合物: 胺、水、醇、酸、碱发生反应。与水反应生成甲胺、二氧化碳; 在过量水存在时, 甲胺再与MIC反应生成1,3－二甲基脲, 在过量MIC时则形成 1,3,5－三甲基缩二脲。这二个反应均为放热反应。纯物在有触媒存在条件下, 发生自聚反应并放出热能。遇热、明火、氧化剂易燃。燃烧时释出MIC蒸气、氮氧化物、一氧化碳和氰化氢。高温 (350～540℃)下裂解可形成氰化氢。遇热分解放出氮氧化物烟气。异氰酸酯产品用途

单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯（Toluene Diisocyanate，简称TDI）；二苯基甲烷二异氰酸酯（Methylenediphenyl Diisocyanate，简称MDI）。甲苯二异氰酸酯（TDI）为无色有强烈刺鼻味的液体，沸点251°C，比重1.22，遇光变黑，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，并可引起湿疹与支气管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。根据其成分，甲苯二异氰酸酯属含氮基的有机化合物。二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）分为纯MDI和粗MDI。纯MDI常温下为白色固体，加热时有刺激臭味，沸点196°C，主要用于聚氨酯硬泡沫塑料、合成纤维、合成橡胶、合成革、粘合剂等。根据其成分，纯二苯基甲烷二异氰酸酯也属含氮基的有机化合物。还有非黄变型的1,6-己二异氰酸酯（HDI）。制备方法工业上主要采用伯胺光气法生产异氰酸酯，其反应如下：由二胺光气法可制得二异氰酸酯：随着科技的进步和合成理论的不断深入，硝基化合物直接与一氧化碳高温高压催化合成异氰酸酯的工艺越来越来成熟。由于异氰酸酯结构中含有不饱和键，因此具有高活性，容易与一些带活性基团的有机或无机物反应，生成聚氨酯弹性体。（1）与羟基化合物的反应：如与多元醇、聚醚、聚酯酰胺、蓖麻油等含活性羟基化合物反应生成氨甲基酸酯。（2）与含氨基化合物的反应：与胺类化合物反应通常生成取代脲，如果进一步发生反应则最终生成缩二脲。

多异氰酸酯

异氰酸酯中文名称：异氰酸酯[1] 中文别名：异氰酸英文名称：isocyanicacid 英文别名：Isocyanicacid;Hydrogenisocyanide；Polyisocyanates; CAS号：75-13-8 分子式：CHNO 分子量：43.0247 密度：1.04g/cm3 沸点：39.1℃ 闪点：<-15℃(闭杯) 自燃点：534℃ 蒸汽压：6750mmHgat25°C 外观：无色清亮液体,有强刺激性。溶解性：15℃时水中溶解度：1%；20℃时6.7%。用途：用于家电、汽车、建筑、鞋业、家具、胶粘剂等行业。危险性：除不锈钢、镍、玻璃、陶瓷外其他材料与其接触均有被腐蚀危险。尤其不能使用铁、钢、锌、锡、铜或其合金作为盛装容器。化学反应：容易与包含有活泼氢原子的化合物:胺、水、醇、酸、碱发生反应。与水反应生成甲胺、二氧化碳;在过量水存在时,甲胺再与MIC反应生成1,3－二甲基脲,在过量MIC时则形成1,3,5－三甲基缩二脲。这二个反应均为放热反应。纯物在有触媒存在条件下,发生自聚反应并放出热能。遇热、明火、氧化剂易燃。燃烧时释出MIC蒸气、氮氧化物、一氧化碳和氰化氢。高温(350～540℃)下裂解可形成氰化氢。

遇热分解放出氮氧化物烟气。制备方法：工业上主要采用伯胺光气法生产异氰酸酯，其反应如下：由二胺光气法可制得二异氰酸酯：随着科技的进步和合成理论的不断深入，硝基化合物直接与一氧化碳高温高压催化合成异氰酸酯的工艺越来越来成熟。由于异氰酸酯结构中含有不饱和键，因此具有高活性，容易与一些带活性基团的有机或无机物反应，生成聚氨酯弹性体。（1）与羟基化合物的反应：如与多元醇、聚醚、聚酯酰胺、蓖麻油等含活性羟基化合物反应生成氨甲基酸酯。（2）与含氨基化合物的反应：与胺类化合物反应通常生成取代脲，如果进一步发生反应则最终生成缩二脲。（3）与水反应：与水反应生成胺和二氧化碳，胺进一步与异氰酸酯反应生成取代脲。（4）与含羧基化合物的反应：与有机羧酸、末端为羧基的聚酯等化合物反应，先生成混合酸酐，最后分解放出二氧化碳而生成酰胺。（5）与氨基甲酸酯的反应：反应生成脲基甲酸酯。此外，异氰酸酯在适当的条件下还可以发生自聚反应，形成二聚体或高分子量的聚合物，因此，异氰酸酯一般要求在低温、无光照条件下储存。单异氰酸酯是有机合成的重要中间体，可制成一系列氨基甲酸酯类杀虫剂、杀菌剂、除草剂，也用于改进塑料、织物、皮革等的防水性。二官能团及以上的异氰酸酯可用于合成一系列性能优良的聚氨酯泡沫塑料、橡胶、弹力纤维、涂料、胶粘剂、合成革、人造木材等。目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯（TolueneDiisocyanate，简称TDI）；二苯基甲烷二异氰酸酯（MethylenediphenylDiisocyanate，简称MDI）。甲苯二异氰酸酯（TDI）为无色有强烈刺鼻味的液体，沸点251°C，比重1.22，遇光变黑，对皮肤、眼睛有强烈刺激作用，并可引起湿疹与支气管哮喘，主要用于聚氨酯泡沫塑料、涂料、合成橡胶、绝缘漆、粘合剂等。根据其成分，甲苯二异氰酸酯属含氮基的有机化合物。二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）分为纯MDI和粗MDI。纯MDI常温下为白色固体，加热时有刺激臭味，沸点196°C，主要用于聚氨酯硬泡沫塑料、合成纤维、合成橡胶、合成革、粘合剂等。根据其成分，纯二苯基甲烷二异氰酸酯也属含氮基的有机化合物。还有非黄变型的1,6-己二异氰酸酯（HDI）。

多异氰酸酯胶粘剂配方和合成机理

多异氰酸酯胶粘剂配方和合成机理 https://www.360docs.net/doc/2816711528.html, 时间：2006-8-24 来源：生命经纬多异氰酸酯胶粘剂概述多异氰酸酯胶粘剂是由多异氰酸酯单体或其低分子衍生物组成的胶粘剂，它是聚氨酯胶粘剂中的早期产品。第二次世界大战期间，德国人用三苯基甲烷三异氰酸酯(Bayer公司产品牌号：DesmodurR)作胶粘剂，成功地将橡胶与金属粘接起来，并应用于坦克车的履带、救生筏、充气防护衣等，从而开始了多异氰酸酯胶粘剂的生产与应用。多异氰酸酯胶粘剂属于反应型胶粘剂，粘接强度高，特别适合于金属与橡胶、纤维等的粘接，这种胶粘剂主要有下述几点特性。 (1) 具有较高的反应活性，能与许多表面含有活泼氢原子的被粘材料，如金属、橡胶、纤维、木材、皮革、塑料等产生共价键，且固化后含氨基甲酸酯、脲键以及极性较强的键和基团，易和基材之间产生次价键，这些化学粘合力和物理粘合力共同作用的结果是使被粘基材之间产生较高的粘接强度。 (2) 通常的多异氰酸酯化合物分子量小，能够溶于大多数有机溶剂，因此易于扩散到基材表面，还易渗入一些多孔性的被粘基材中，从而进一步提高胶粘性能。 (3) 该类胶粘剂可常温固化，也可加热固化，易于产生交联结构，耐热、耐溶剂性能好。 (4) 含有较多的游离异氰酸酯基团，对潮气敏感，有毒性，通常含有机溶剂，贮存时要注意防水防潮，操作时须注意通风。 (5) 由于多异氰酸酯化合物分子量小，NCO基团含量高，固化后的胶层硬度高，有脆性。因此常用橡胶溶液、聚醚、聚酯等低聚物进行改性或用作多种胶粘剂的交联固化剂。工业上生产的二异氰酸酯，如MDI、TDI、XDI、二甲氧基联苯二异氰酸酯(DADI)、己酸甲酯-2，6-二异氰酸酯(LDI)等都可以直接作胶粘剂使用，用于金属与橡胶的粘接。目前应用最多的多异氰酸酯胶粘剂品种是三苯基甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸三(4-异氰酸酯基苯酯)、三羟甲基丙烷-TDI的加成物。四异氰酸酯胶粘剂最常用的四异氰酸酯胶粘剂是二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯，它是由甲苯二胺甲醛结合，生成二甲基三苯基甲烷四胺，经光气化、活性炭脱色处理、抽滤浓缩或用溶剂配制而成。二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯胶粘剂产品牌号为“7900”胶，有固体粉末型和氯苯溶液型，其胶粘剂产品技术指标参见表。二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯胶粘剂是一种性能优良的多异氰酸酯胶粘剂，广泛适用于橡胶、皮革、塑料，金属、织物的粘接，其主要用途是作氯丁胶粘剂和聚氨酯胶粘剂的交联剂，用于制鞋等行业。“7900”胶粘剂粘接强度比列呵纳高，而且胶层颜色浅，不会产生变色现象，性能可与Desmodur RF媲美。

对苯二胺产品指标及合成方法

对苯二胺产品指标及合成方法对苯二胺（p-Phenylenediamine），又名乌尔丝D，是一种被广泛应用的中间体，主要用于制造偶氮染料和硫化染料，也可作毛皮黑D、毛皮兰黑DB以及橡胶防老剂，还可用作汽油阻聚剂及显影剂的原料，是生产对位芳纶的主要原料。其分子式为C6H8N2，CAS号为106-50-3，根据其等级不同，对苯二胺产品指标是不一样的，请看以下分析。（产品指标部分引用安诺化学，转载请注明出处。）对苯二胺等级指标：医药级：外观：白色至淡红色片状或块状，熔铸体纯度：99.9%%(≥) 水分：0.1%(≤) 初熔点：138.0°C(≥) 纤维级：外观：白色至浅黄色或浅红色片状或熔铸体，储存时允许颜色变深纯度：99.9%(≥) 水分：0.1%(≤) 初熔点：138.0°C(≥) 工业级：外观：白色至黄色或红色片状或熔铸体，储存时允许颜色变深纯度：99.9%(≥) 水分：0.1%(≤) 初熔点：137.0°C(≥) 对苯二胺合成工艺的不同，也会影响产量、纯度等指标。常见的合成方法有，由对硝基苯胺在酸性介质中用铁粉还原而得、对二氯苯氨解法、催化加氢工艺等。对硝基苯胺在酸性介质中用铁粉还原制备对苯二胺，具体方法是将铁粉投入盐酸中,加热至90℃,搅拌下加入对硝基苯胺。加毕,于95-100℃反应0.5h,然后再滴加浓盐酸,使还原反应完全。冷却后,用饱和碳酸钠溶液中和至PH7-8,煮沸后趁热过滤,用热水洗涤滤饼。将滤液与洗液合并,减压浓缩,冷却结晶或减压蒸馏,得对苯二胺,收率95%。对二氯苯氨解法，分两种制备工艺，第一种，向带有搅拌器的高压釜中加入氯化铜二水合物170g(0.01mol),然后冷却,搅拌下加入28%的氨水15g,再加入对二氯苯0.74g(0.005mol)。在210℃下反应6h。反应混合物中加入四氢呋喃50ml,过滤固体物,用四氢呋喃30ml充分洗涤,滤液和洗液合并,对苯二胺含量90%。第二种，向带有搅拌器的高压釜中加入对二氯苯92.0份、氨127.7份、水127.7份(质量份)及氯化铜2.0份,在搅拌器下于200℃反应5h。反应完后,高压釜冷却到90℃,放出氨。反应产物中加入氢氧化钠水溶液105.4份,以中和游离胺。对二氯

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