分离技术 (2)

精馏及其在甲醇合成中的应用粗甲醇精制的精馏过程, 传统上多采用由预塔和主塔构成的双塔流程。鉴于对高品质、低乙醇甲醇产品的要求和节能的优势, 又发展出三塔双效精馏流程。据资料[ 2 ] 介绍, 不少国外公司均采用了这一先进流程。国内也报道了若干生产厂投产了这种三塔双效流程[3～ 6 ]。本文将对有关问题作更深入的讨论。

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一、精馏

1.1概念

一种利用回流使液体混合物得到高纯度分离的蒸馏方法，是工业上应用最广的液体混合物分离操作，广泛应用于石油、化工、轻工、食品、冶金等部门。精馏操作按不同方法进行分类。根据操作方式，可分为连续精馏和间歇精馏；根据混合物的组分数可分为二元精馏和多元精馏。根据是否在混合物中加入影响汽液平衡的添加剂，可分为普通精馏和特殊精馏。（包括萃取精馏、恒沸精馏、加盐精馏）。若精馏过程伴有化学反应，则成为反应精馏。

1.2精馏原理

双组分混合液的分离是最简单的精馏操作。典型的精馏设备是连续精馏装置（图1），包括精馏塔、再沸器、冷凝器等精馏塔供汽液两相接触进行相际传质，位于塔顶的冷凝器使蒸汽得到部分冷凝，部分分凝液作为回流液返回塔顶，其余馏出液是塔顶产品。位于塔底的再沸器使液体部分汽化，蒸汽沿塔上升，余下的液体作为塔底产品。进料加在塔的中部,进料中的液体和上塔段来的液体一起沿塔下降,进料中的蒸气和下塔段来的蒸气一起沿塔上升。在整个精馏塔中，汽液两相逆流接触，进行相际传质。液相中的易挥发组分进入汽相，汽相中的难挥发组分转入液相。对不形成恒沸物的物系，只要设计和操作得当，馏出液将是高纯度的易挥发组分，塔底产物将是高纯度的难挥发组分。进料口以上的塔段，把上升蒸气中易挥发组分进一步提浓，称为精馏段；进料口以下的塔段，从下降液体中提取易挥发组分,称为提馏段。两段操作的结合,使液体混合物中的两个组分较完全地分离，生产出所需纯度的两种产品。当使 n组分混合液较完全地分离而取得n个高纯度单组分产品时，须有n-1个塔。

精馏之所以能使液体混合物得到较完全的分离，关键在于回流的应用。回流包括塔顶高浓度易挥发组分液体和塔底高浓度难挥发组分蒸气两者返回塔中。汽液回流形成了逆流接触的汽液两相，从而在塔的两端分别得到相当纯净的单组分产品。塔顶回流入塔的液体量与塔顶产品量之比，称为回流比，它是精馏操作的一个重要控制参数，它的变化影响精馏操作的分离效果和能耗。

1.3工业上的应用

化工生产中所处理的原料、中间产物、粗产品等几乎都是混合物，而且大部分是均相物系。为进一步加工和使用，常需要将这些混合物分离为较纯净或几乎纯态的物质。精馏是分离均相液体混合物的重要方法之一，属于气液相间的相际传质过程。在化工生产中，尤其在石油化工、有机化工、高分子化工、精细化工、医药、食品等领域更是广泛应用。

1.4分类

工业上精馏过程有多种分类方法，见下表分类

特点及应用

按蒸馏方式分类

平衡蒸馏平衡蒸馏和简单蒸馏，只能达到有限程度的提浓而不可能满足高纯度的分离要求。

常用于混合物中各组分的挥发度相差较大，对分离要求又不高的场合。

简单蒸馏

精馏借助回流技术来实现高纯度和高回收率的分离操作。特殊精馏

特殊精馏适用于普通精馏难以分离或无法分离的物系。按操作压力分类

加压精馏常压下为气态（如空气）或常压下沸点为室温的混合物，常采用加压精馏

常压精馏对于常压下沸点较高（一般高于150℃）或高温下易发生分解，聚合等变质现象的热敏性物料宜采用真空精馏，以降低操作温度。

真空精馏

按被分离混合物中组分的数目分类两组分精馏工业生产中绝大多数为多组分精馏，多组分精馏过程更复杂。

多组分精馏按操作流程分类

间歇精馏间歇操作是不稳定操作，主要应用于小规模、多品种或某些有特殊要求的场合。工业中以连续精馏为主。

连续精馏

1.5精馏操作的主要影响因素

除了设备问题以外，精馏操作过程的影响因素主要有以下几个方面：

塔的温度和压力（包括塔顶、塔釜和某些有特殊意义的塔板）；进料状态；进料量；进料组成；进料温度；塔内上升蒸汽速度和蒸发釜的加热量；回流量；塔顶冷剂量；塔顶采出量和塔底采出量。塔的操作就是按照塔顶和塔底产品的组成要求来对这几个影响因素进行调节。

1.6精馏的主要设备

①精馏塔

按压力---------加压塔、常压塔、减压塔

按单元操作--------精馏塔、吸收塔、解吸塔、萃取塔、反应塔、干燥塔

按支承方式--------框架塔、自支承式塔按塔内件结构--------板式塔、填料塔

②再沸器

再沸器的任务是将部分塔底的液体蒸发以便进行精馏分离。

再沸器是热交换设备，根据加热面安排的需要，

再沸器的构造可以是夹套式、蛇管式或列管式；加热方式可以是间接加热或直接加热。

③冷凝器

冷凝器的任务是冷凝离开塔顶的蒸气，以便为分离提供足够的回流。

部分冷凝的优点是未凝的产品富集了轻组分，冷凝器为分离提供了一块理论板。

当全凝时，部分冷凝液作为回流返回，冷凝器没有分离作用。

二、甲醇精馏

2.1甲醇的性质

①甲醇的物理性质

甲醇是最简单的饱和脂肪醇，分子式为CH3OH，相对分子质量为32.04，常温常压下，甲醇是易挥发和易燃的无色液体，具有类似酒精的气味。甲醇能和水以任意比例互溶，但不与水形成共沸物，因此可用精馏的方法来分离甲醇和水。甲醇蒸气和空气能形成爆炸混合物，爆炸极限为（6.0%~36.5%）（体积分数）。甲醇具有很强的毒性，误饮能使眼睛失明，甚至死亡，甲醇也可以通过呼吸道和皮肤等途径而导致人体中毒，在空气中甲醇蒸气的最高允许浓度为0.05mg/L。

甲醇属极强性有机化合物，具有很强的溶解能力，能和多种有机溶液互溶，并形成共沸物，共沸物的生成影响甲醇中有机杂质的消除和以甲醇为原料合成其他下游产品的精制。甲醇对气体（如CO2、H2S）的溶解力也很强，但不能与脂肪烃化合物互溶。

②甲醇的化学性质

甲醇分子中含有一个甲基与一个羟基，化学性质较活泼，既具有醇类的典型反应，又能进行甲基化反应，甲醇可以与一系列物质反应，所以在工业上有十分广泛的应用。

2.2甲醇精馏工艺及其塔器优化设计

摘要：对四塔甲醇精馏节能流程提出了四项优化措施，利用PRO/Ⅱ工艺模拟软件，进行了工况研究。结果表明，采用优化后的工艺流程，甲醇回收率可提高约0.3%，预精馏塔能耗降低约7%；并根据工况研究结果和生产数据，提出了各塔合适的理论级数和操作参数，推荐了各塔结构形式、参考塔径、填料高度或塔盘层数。

关键词：甲醇；精馏；工艺；模拟；优化；塔器

国内常用的甲醇精馏工艺多为鲁奇节能工艺的改进，如在预精馏塔塔顶设置两级冷凝[1]，使用约为粗甲醇进料的20％的新鲜水作为萃取水[2]，以稳定操作和提高甲醇回收率；并将常压精馏塔侧线抽出的杂醇油用汽提进一步回收甲醇[3]。但工艺流程仍需进一步完善，塔内件的选型还需深入研究。为此，本文作者调研了国内多套甲醇精馏装置的原料组成和运行情况，综合出典型的粗甲醇原料组成，装置规模按200 kt/a 精甲醇计，用PRO/Ⅱ工艺模拟计算软件，选择合适的热力学方法[4]，优化其工艺流程和换热网络，求出各塔合适的理论级数，提出了几个常见规模下甲醇精馏装置的参考塔径及填料段高度或塔盘层数，为甲醇精馏装置优化设计提供参考。

1 甲醇精馏工艺流程的优化

1.1 优化换热网络，提高进料温位

常见的甲醇精馏工艺一般将粗甲醇预热到泡点65 ℃左右后进入预精馏塔；本工艺推荐进料粗甲醇先后与常压塔塔釜水和加压塔塔顶精甲醇产品换热，通过用PRO/Ⅱ软件模拟计算，可将粗甲醇进料温度提高到75 ℃左右，进一步模拟计算不同进料温度下预精馏塔热负荷和蒸汽耗量如表1。可见提高进料温度对塔底热负荷和蒸汽耗量有所降低，而冷凝器负荷维持不变，这样可节约预热工质和精甲醇产品冷却水，降低能耗0.8181 kcal/h （1 kcal=4.183kJ），节约塔釜热负荷约7%。

1.2 增设预精馏塔不凝气洗涤器，提高甲醇回收率

甲醇精馏装置损耗甲醇主要是预精馏塔塔顶不凝气中所带甲醇和汽提塔侧线抽出的杂醇油所含甲醇。对于200 kt/a 甲醇精馏装置，如果每提高0.1％的回收率，则可增产甲醇200 t/a。工艺模拟计算结果表明，在预精馏塔塔顶不凝气设置洗涤器，对于提高甲醇回收率十分有效，结果见表2。可见增设洗涤器后，不凝气中甲醇含量显著降低，装置回收率提高了0.3％，对于200 kt/a 甲醇精馏装置每年就可多产600 t 甲醇。

1.3 常压塔底废水作为萃取水利用

由于预精馏塔精馏段液相负荷较小，需加入大量新鲜水作为萃取水以提高甲醇回收率，

同时可使装置操作稳定。实际上大部分萃取水是可以利用常压塔塔釜废水，如果由于废水循环而导致的高沸点杂质的积累对产品质量造成影响，可以通过调节洗涤器的补充洗涤水量来抑制系统中高沸点物质的积累，这样可以节约用水、利于环保。这一措施吴嘉等曾有研究[4]。

1.4 汽提塔塔顶气相返回常压塔

首先，汽提塔出精甲醇产品是没有必要的，抽出杂醇油而不带走更多的甲醇，可采用简单的侧线汽提，或者将回收塔塔顶的甲醇气相返回到常压塔中，这样就可以利用常压塔的分离能力回收精甲醇，可降低汽提塔的一次投资和长期运行费用

1.5 优化的甲醇精馏工艺流程

综上所述，优化的甲醇精馏工艺如图1 所示，粗甲醇先后与常压塔塔釜水和加压塔塔顶精甲醇换热到75℃左右进入预精馏塔。塔顶气经过两级冷凝，不凝气再经过洗涤后出装置，冷凝液和洗涤水返回塔顶全回流。塔釜甲醇水经泵加压并与加压塔塔釜甲醇水换热后进入加压塔精馏，塔顶甲醇蒸气进入常压塔塔釜冷凝/蒸发器冷凝，凝液进入回流罐，经回流泵加压后，一部分返回塔顶做回流，另一部分约50％的精甲醇产品出装置。加压塔塔釜甲醇水自压进入常压塔精馏，塔顶分出剩余甲醇，塔釜水一部分返回预精馏塔塔顶洗涤器，剩余废水去污水处理。侧线抽出杂醇油进入汽提塔，塔顶气体返回常压塔，汽提塔侧线杂醇油出装置，塔釜水去污水处理或返回气化工段使用。

2 塔器选型与设计

2.1 理论级和操作条件的确定

国内上百套甲醇精馏装置，当量塔径和塔高差别较大，过则浪费，不足将导致处理能力不够，产品质量难以达标，甲醇回收率降低，设计失败案例时有发生。所以，确定各塔合适并安全的理论级数是优化设计的前提。对此，利用PRO/Ⅱ工艺模拟程序，采用NRTL 热力学计算模型，对热力学参数做了修正，以吻合生产操作数据。采用Shortcut模块先行计算出各塔分离所需的最小理论级，结合实际生产数据和工况，给出了各塔合适的理论级和操作条件，其计算结果见表3。所采用的粗醇组成数据见表4。对于不同规模的甲醇精馏装置，模拟计算只需更改粗醇组成和流量即可。而合适的塔器选型是实现各塔理论级和功效最大化的保证，解决好本装置的系统问题后，重要的就是根据工况、物性和理论级进行塔器选型与结构优化设计，而且国内先进深入全面的塔器技术[6]也为此提供了有利条件。表4 典型的粗甲醇进料组成

2.2 预精馏塔采用全塔盘

预精馏塔主要分离粗甲醇中的轻组分，精馏段气液比较大，液相负荷小，不足以湿润填料表面，且精馏段物性和工况更适合于鼓泡传质过程；提馏段由于少量液蜡的存在，会影响填料表面的液相挂膜而降低分离效率，而且该段采用塔盘还起到充分混合的作用，利于所加碱液和酸性物质的反应。所以该塔采用全塔盘是比较合适的。

2.3 加压精馏塔推荐采用规整填料

对加压精馏塔，只需要分离出约50％的精甲醇，全塔也不需要太多的理论级数；且对于塔釜物料纯度没有也不能有要求，所以完全可以塔釜进料，推荐全塔采用规整填料，可降低塔高，也可以全塔采用塔盘。对于现有装置，可在塔釜增设进料口来实现本工艺，也保留原有工艺能够正常操作。

2.4 常压精馏塔和汽提塔采用复合塔

常压塔需要把剩余的50％甲醇分离出来，所以需要较高的理论级数，其精馏段采用填料，单位塔高可以提供较高的理论级数；塔底废水要达到排放要求，提馏段也需要相当的理论级数，若采用填料要受到液蜡的影响，又不便于侧线抽出，所以提馏段和侧线抽出段采用塔盘比较合适。汽提塔和常压塔结构形式是相似的。

2.5 塔径及内件结构形式的优化结果

通过工艺模拟计算、塔器水力学以及对现有甲醇精馏装置操作数据的研究，在不同处理能力下各塔的推荐塔径见表5，推荐的塔内件结构形式、塔盘层数及填料层高度见表6。表5 各塔的推荐塔径处理能力塔径/mm

/kt·a－1 预精馏塔加压塔常压塔汽提塔

100 1300 1500 1900 600

200 1900 2200 2700800

300 2300 2700 3300 1000

400 2600 3000 3800 1000

600 3200 3900 4600 1200

表6 各塔推荐的塔盘层数及填料层高度

结构形式预精馏塔加压塔常压塔汽提塔

塔盘/层 40～50 — 25～35 20～30

规整填料层高/m — 15.0～18.0 19.0～21.0 6.0～10.0

注：塔盘层数上限为普通F1 浮阀塔盘，下限参考3DT塔盘；填料?比表面积以250 m2/m3 为基准，填料段高度上限为普通板波纹填料，下限参考思瑞迪公司EQUP400 型规整填料。

4 结论

（1）通过分析比较，对甲醇精馏装置换热流程进行优化后提高预精馏塔进料温度，预精馏塔塔底蒸汽用量明显降低，使该塔能耗降低约7％。

（2）增设洗涤器后，装置甲醇回收率提高了约0.3%。

（3）常压塔底废水部分作为预精馏塔洗涤水循环使用，在本案例进料组成条件下，节约新鲜水量应大于粗甲醇进料的7%（质量分数）。

（4）合理的精馏塔内件选型及结构设计可有效地降低投资和提高设备利用率，节约长周期运行成本。

参考文献

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