层状磷酸锆纳米晶的低热固相合成及表征
层状磷酸锆纳米晶的低热固相合成及表征Ξ
吴文伟3,赖水彬,廖 森,吴学航,侯生益
(广西大学化学化工学院,广西南宁530004)
摘要:以Z rOCl2?8H2O和(NH4)3PO4?3H2O为原料,先在室温下研磨反应混合物使其进行固相反应,然后将其在80℃下密封保温96h,接着用水洗去混合物中的可溶性无机盐后于80℃下烘干,即得磷酸锆纳米晶产品。采用TG/DT A,IR,XRD和TE M对产品及其热解产品进行表征。结果表明,80℃下保温3h得到结晶良好、空间群为P21/c(14)、平均粒径约为23nm的Z r(HPO4)2?H2O,其晶体结构稳定的温度可高达450℃。在900℃下煅烧Z r(HPO4)2?H2O则得到结晶良好、空间群为Pa23(205)、平均粒径约为31nm的Z rP2O7晶体。
关键词:磷酸锆;纳米晶;低热固相合成;表征
中图分类号:TG13 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2007)06-0798-04
在目前各种重要的无机材料中,层状多价金属磷酸盐占据了特别重要的地位。这是由于具有层状结构的多价金属磷酸盐是一类有应用前景的高选择性离子交换剂、高效酸催化剂、质子导体和新功能材料[1～4]。其中,磷酸锆是一种四价金属磷酸盐,它的合成及应用一直深受人们的关注。磷酸锆有两种基本形式,即α2和γ2磷酸锆,分别以Z r(HPO4)2?H2O(α2Z rP)和Z r(PO4)(H2PO4)?2H2O(γ2Z rP)表示。这些化合物首先由Clear field等[5]通过回流法制得;后来,Benbam za等[6]采用溶胶2凝胶法制得了α2Z rP 晶体;Alberti[7]采用直接沉淀法(或称为氟配合物法)制得了结晶度高的α2Z rP;T arafdar等[8]采用碳酸锆配合物、磷酸氢二铵为原料,在溴化十四烷基三甲铵(TT Br)表面活性剂存在下的碱性介质中用直接沉淀法则制得了球形中等层间距磷酸锆。由于α2Z rP 层间距的可调性,因此可将某些有机分子或表面活性剂分子通过“层离一插层法”嵌入α2Z rP层间,来改变α2Z rP层间距或它的疏水性,从而制备出聚合物/α2Z rP纳米复合材料[9]或新型层柱催化材料[10]。层状α2Z rP及其改性产品的应用前景取决于它的性质及其是否价廉易得。因此,探索出简单、有效的合成方法是实现产品应用的关键。
低热固相反应法是一种有前途的新的合成法,已成功用于多种化合物的合成,如原子簇化合物、多酸化合物、某些低价金属磷酸盐和纳米氧化物[11～13]。基于低热固相反应法所具有的优点,本文尝试用该法进行了结晶磷酸锆的合成。
1 实 验
1.1 试剂与仪器
Z rOCl2?8H2O和(NH4)3PO4?3H2O均为市售分析纯。
Netsch40PC型热重/差热分析仪;Nexus470型傅里叶变换红外分光光度计;Rigaku D/Max2500V 型X射线衍射仪,Cu靶,带石墨单色器;J E M2 2000EX/S透射电子显微镜。
1.2 Z r(HPO4)2?H2O的制备
先将8.64g(NH4)3PO4?3H2O和5.00g Z rOCl2?8H2O分别置于两个研钵中研磨成粉末,然后将(NH4)3PO4?3H2O粉末加入盛有Z rOCl2?8H2O粉末的研钵中,在室温下用研磨棒研磨50min,研磨速度约为90圈/min,强度适中。研磨结束后将糊状的反应混合物转入100ml烧杯中用磷酸调节糊状反应混合物至pH=1～2后,套上保温膜置于80℃的烘箱中保温96h使无定型产品转变成晶体。然后用水洗去混合物中的可溶性盐,接着用无水乙醇淋洗沉淀两次,再将沉淀抽干。将沉淀置于80℃烘箱中干燥3h,即得Z r(HPO4)2?H2O产品。
第31卷 第6期V ol.31№.6
稀 有 金 属
CHI NESE JOURNA L OF RARE MET A LS
2007年12月
Dec.2007
Ξ收稿日期:2007-03-11;修订日期:2007-04-20
基金项目:广西自然科学基金(0640009);广西大型仪器协作共用网资助基金(360220062049)资助项目作者简介:吴文伟(1961-),男,广西合浦人,硕士,教授;研究方向:无机功能材料和有色冶金新工艺3通讯联系人(E2mail:gxuwuwenwei@https://www.360docs.net/doc/024183744.html,)
1.3 产品的表征
Z r (HPO 4)2?H 2O 的热重/差热(TG /DT A )图由
德国产的Netsch 40PC 型热重2差热分析仪测定,升温速度为10℃?min -1;红外光谱图(IR )用美国产的Nexus 470型傅里叶变换红外分光光度计测定;热解产品的XRD 图谱用日本产的Rigaku D/Max 2500V 型X 射线衍射仪测定,Cu 靶,带石墨单色
器;产品的TE M 图用日本电子公司生产的J E M 22000EX/S 透射电子显微镜测定。
2 结果与讨论
2.1 Z r (HPO 4)2?H 2O 的TG /DT A 分析
Z r (HPO 4)2?H 2O 的TG /DT A 分析如图1所示。
从图1的DT A 曲线可以看出,DT A 曲线上有4个明显的吸热峰。其中183.1℃处及410.2℃处的吸热峰均归于产品中结晶水的脱附。其中183.1℃处的吸热峰应为样品层状结构表面上结晶水的脱附,而410.2℃处的吸热峰应归于层间结晶水的脱附。由于层间的结晶水较层表面上的结晶水受到其它原子的吸附或键合作用大,所以脱去层间结晶水需要的温度大大高于脱去表面上的结晶水温度。618.4℃处的吸热峰归于Z r (HPO 4)2分解成Z rP 2O 7,而990.0℃处的吸热峰归于Z rP 2O 7发生了晶型的转变。
从图1的TG 曲线可以发现,110～744℃范围内,有3个明显的失重平台。第一个失重过程始于室温,至316℃结束,失重百分率为5.65%;第二个失重过程始于316℃,至456℃结束,该过程的失重百分率为1.64%;第三个失重过程始于456℃,至744℃结束,该过程的失重百分率
为
图1 Z r (HPO 4)2?H 2O 的TG /DT A 图
Fig.1 TG /DT A pattern of Z r (HPO 4)2?H 2O
5186%。第一、第二失重过程总失重百分率为7129%,高于理论值的5198%,这可能是样品中含
有来自空气中的吸附水。第三个失重过程的失重率为5.86%,与Z r (HPO 4)2分解脱去一个水分子的理论失重率5.98%基本一致。2.2 Z r (HPO 4)2?H 2O 的红外光谱分析
Z r (HPO 4)2?H 2O 的红外光谱图如图2所示。从
图2可以看出,介于1000～1400cm -1间的吸收带属于磷酸根基团不对称和对称伸缩振动吸收。3596cm -1处尖锐的吸收带归于水的不对称伸缩振
动,1623cm -1处的吸收带归于样品中水的弯曲振动。另外在3231cm -1有一强的吸收带,属于P -O -H 基团中羟基的伸缩振动吸收,它说明样品中
有-HPO 4基团存在。
2.3 不同煅烧温度下所得产品的XRD 分析
不同煅烧温度下所得产品的XRD 图如图3所示。
从图3可以看出,80℃下热处理产品3h
得到
图2 Z r (HPO 4)2?H 2O 的红外谱图
Fig.2 IR S pectra of Z r (HPO 4)2?H 2
O
图3 不同煅烧温度下所得Z r (HPO 4)2?H 2O 的XRD 图谱
Fig.3 XRD pattern of product obtained from different calcining
tem peratures
9
976期 吴文伟等 层状磷酸锆纳米晶的低热固相合成及表征
的XRD 谱图基线较平滑,衍射峰尖锐,表明产品结晶良好,经计算机检索,其图谱与国际衍射数据中心(IC DD )PDF 卡中编号7121529、空间群为P 21/
c (14)的单斜Z r (HPO 4)2?H 2O 一致,表明80℃下得
到的产品为单斜Z r (HPO 4)2?H 2O 。另外,介于2θ10°～15°出现衍射峰,表明所得产品具有层状结
构,经检索其层间距为0.755nm 。产品在450℃下热处理3h 所得图谱与80℃下所得的图谱基本相同,仅450℃热处理样品后所得图谱的衍射峰强度有所减弱。上述结果表明了一个事实:产品虽经450℃处理3h ,但仍能保持原来的结构,说明该
化合物具有较高的热稳定性。当产品在650℃处理3h 后其图谱与80℃下处理得到的已明显不同,相应的衍射峰发生了位移或消失,说明原来的结构已被破坏,形成了新的化合物。900℃下热处理产品3h 得到的XRD 图基线较平滑,衍射峰尖锐,表明产品结晶良好,经计算机检索,其图谱与PDF 卡中编号为4921079、空间群为Pa 23(205)的立方晶系Z rP 2O 7一致,从而表明900℃下热处理产品3h 得到的是立方晶系Z rP 2O 7。
根据Scherrer 公式[13]:D =K ?λ/(β?cos θ),其中:D 为粒子直径,K =0.9(Scherrer 常数),λ=0.15406nm (X 射线波长),β为衍射峰的半峰宽(弧
度),θ为衍射峰对应的角度。可算出图3中80及900℃下煅烧所得产品的粒径分别为23和31nm 。 2.4 Z r (HPO 4)2?H 2O 的TE M 分析
80℃下热处理3h 得到的Z r (HPO 4)2?H 2O 的TE M 图如图4所示。从该图可以看出,
所得产品的
图4 Z r (HPO 4)2?H 2O 的TE M 图
Fig.4 TE M pattern of Z r (HPO 4)2?H 2O
一次颗粒间有弱软团聚现象,图中显示的磷酸锆粒径介于23～30nm ,这与Scherrer 公式计算的结果基本一致。
3 结 论
1.以Z rOCl 2?8H 2O 和(NH 4)3PO 4?3H 2O 为原
料,采用低热固相反应法制得了结晶良好、空间群为P 21/c (14)、平均粒径约为23nm 的单斜Z r (HPO 4)2?H 2O 。该产品经450℃热处理3h 后仍
能维持原有的层状晶体结构,说明该化合物具有较高的热稳定性。产品在900℃下热处理3h 则得到结晶良好,空间群为Pa 23(205)的立方晶系Z rP 2O 7,其粒径约为31nm 。
2.低热固相法具有操作简单,成本低,所需
原料价廉易得,产品粒径易于控制等优点。因此,是一种有前途的制备层状磷酸锆纳米晶的新方法。参考文献:
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Preparation of Layered N anometer Crystalline Zr(HPO4)2?H2O via Low H eat Sol2 id2State R eaction and Its Characterization
Wu Wenwei3,Lai Shuibin,Liao Sen,Wu Xuehang,H ou Shengyi(College o f Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi Univer sity,Nanning530004,China)
Abstract:The layered nanometer crystalline Z r(HPO4)2?H2O was obtained when Z rOCl2?8H2O and(NH4)3PO4?3H2O were fully ground via s olid2state reaction at room tem perature,then mixture was heated at80℃for96h, and washed with water to rem ove s oluble inorganic salts and dried at80℃.Product and its thermal decom posi2 tion products were characterized by TG/DT A,IR,XRD and TE M.The results showed that nanometer crystalline Z r(HPO4)2?H2O obtained at80℃was with high crys2 tallinity,space group P21/c(14),and average particle size was about23nm.Its crystal structure kept stable until450℃.When Z r(HPO4)2?H2O was calcined at 900℃for3h,the nanometer crystallinity Z rP2O7with high crystallinity,space group Pa23(205),was ob2 tained,and its average particle size was about31nm.
K ey w ords:Z r(HPO4)2?H2O;nanometer crystalline;s olid2state preparation at low heat;characterization 108
6期 吴文伟等 层状磷酸锆纳米晶的低热固相合成及表征
层状磷酸锆纳米晶的低热固相合成及表征
层状磷酸锆纳米晶的低热固相合成及表征Ξ 吴文伟3,赖水彬,廖 森,吴学航,侯生益 (广西大学化学化工学院,广西南宁530004) 摘要:以Z rOCl2?8H2O和(NH4)3PO4?3H2O为原料,先在室温下研磨反应混合物使其进行固相反应,然后将其在80℃下密封保温96h,接着用水洗去混合物中的可溶性无机盐后于80℃下烘干,即得磷酸锆纳米晶产品。采用TG/DT A,IR,XRD和TE M对产品及其热解产品进行表征。结果表明,80℃下保温3h得到结晶良好、空间群为P21/c(14)、平均粒径约为23nm的Z r(HPO4)2?H2O,其晶体结构稳定的温度可高达450℃。在900℃下煅烧Z r(HPO4)2?H2O则得到结晶良好、空间群为Pa23(205)、平均粒径约为31nm的Z rP2O7晶体。 关键词:磷酸锆;纳米晶;低热固相合成;表征 中图分类号:TG13 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2007)06-0798-04 在目前各种重要的无机材料中,层状多价金属磷酸盐占据了特别重要的地位。这是由于具有层状结构的多价金属磷酸盐是一类有应用前景的高选择性离子交换剂、高效酸催化剂、质子导体和新功能材料[1～4]。其中,磷酸锆是一种四价金属磷酸盐,它的合成及应用一直深受人们的关注。磷酸锆有两种基本形式,即α2和γ2磷酸锆,分别以Z r(HPO4)2?H2O(α2Z rP)和Z r(PO4)(H2PO4)?2H2O(γ2Z rP)表示。这些化合物首先由Clear field等[5]通过回流法制得;后来,Benbam za等[6]采用溶胶2凝胶法制得了α2Z rP 晶体;Alberti[7]采用直接沉淀法(或称为氟配合物法)制得了结晶度高的α2Z rP;T arafdar等[8]采用碳酸锆配合物、磷酸氢二铵为原料,在溴化十四烷基三甲铵(TT Br)表面活性剂存在下的碱性介质中用直接沉淀法则制得了球形中等层间距磷酸锆。由于α2Z rP 层间距的可调性,因此可将某些有机分子或表面活性剂分子通过“层离一插层法”嵌入α2Z rP层间,来改变α2Z rP层间距或它的疏水性,从而制备出聚合物/α2Z rP纳米复合材料[9]或新型层柱催化材料[10]。层状α2Z rP及其改性产品的应用前景取决于它的性质及其是否价廉易得。因此,探索出简单、有效的合成方法是实现产品应用的关键。 低热固相反应法是一种有前途的新的合成法,已成功用于多种化合物的合成,如原子簇化合物、多酸化合物、某些低价金属磷酸盐和纳米氧化物[11～13]。基于低热固相反应法所具有的优点,本文尝试用该法进行了结晶磷酸锆的合成。 1 实 验 1.1 试剂与仪器 Z rOCl2?8H2O和(NH4)3PO4?3H2O均为市售分析纯。 Netsch40PC型热重/差热分析仪;Nexus470型傅里叶变换红外分光光度计;Rigaku D/Max2500V 型X射线衍射仪,Cu靶,带石墨单色器;J E M2 2000EX/S透射电子显微镜。 1.2 Z r(HPO4)2?H2O的制备 先将8.64g(NH4)3PO4?3H2O和5.00g Z rOCl2?8H2O分别置于两个研钵中研磨成粉末,然后将(NH4)3PO4?3H2O粉末加入盛有Z rOCl2?8H2O粉末的研钵中,在室温下用研磨棒研磨50min,研磨速度约为90圈/min,强度适中。研磨结束后将糊状的反应混合物转入100ml烧杯中用磷酸调节糊状反应混合物至pH=1～2后,套上保温膜置于80℃的烘箱中保温96h使无定型产品转变成晶体。然后用水洗去混合物中的可溶性盐,接着用无水乙醇淋洗沉淀两次,再将沉淀抽干。将沉淀置于80℃烘箱中干燥3h,即得Z r(HPO4)2?H2O产品。 第31卷 第6期V ol.31№.6 稀 有 金 属 CHI NESE JOURNA L OF RARE MET A LS 2007年12月 Dec.2007 Ξ收稿日期:2007-03-11;修订日期:2007-04-20 基金项目:广西自然科学基金(0640009);广西大型仪器协作共用网资助基金(360220062049)资助项目作者简介:吴文伟(1961-),男,广西合浦人,硕士,教授;研究方向:无机功能材料和有色冶金新工艺3通讯联系人(E2mail:gxuwuwenwei@https://www.360docs.net/doc/024183744.html,)
纳米材料的制备方法
1化学气相沉积法 1.1化学气相沉积法的原理 化学气相沉积法(Chemical Vapour Deposition (CVD) )是通过气相或者在基板表面上的化学反应，在基板上形成薄膜。化学气相沉积方法实际上是化学反应方法，因此。用CVD方法可以制备各种物质的薄膜材料。通过反应气体的组合可以制备各种组成的薄膜，也可以制备具有完全新的结构和组成的薄膜材料，而且即使是高熔点物质也可以在很低的温度下制备。 用化学气相沉积法可以制备各种薄膜材料、包括单元素物、化合物、氧化物、氮化物、碳化物等。采用各种反应形式，选择适当的制备条件——基板温度、气体组成、浓度和压强、可以得到具有各种性质的薄膜构料。化学气相沉积的化学反应形式．主要有热分解反应、氢还原反应、金属还原反应、基板还原反应、化学输运反应、氧化反应、加水分解反应、等离子体和激光激发反应等。 化学气相沉积法制备纳米碳材料的原理是碳氢化合物在较低温度下与金属纳米颗粒接触时通过其催化作用而直接生成。化学气相沉积法制备碳纳米管的工艺是基于气相生长碳纤维的制备工艺。在研究气相生长碳纤维早期工作中就己经发现有直径很细的空心管状碳纤维，但遗憾的是没有对其进行更详细的研究[4]。直到Iijima在高分辨透射电子显微镜发现产物中有纳米级碳管存在，才开始真正的以碳纳米管的名义进行广泛而深入的研究。 化学气相沉积法制备碳纳米管的原料气，国际上主要采用乙炔，但也采用许多别的碳源气体，如甲烷、一氧化碳、乙烯、丙烯、丁烯、甲醇、乙醇、二甲苯等。在过渡金属催化剂铁钴镍催化生成的碳纳米管时，使用含铁催化剂，多数得到多壁碳纳米管；使用含钴催化剂，大多数的实验得到多壁碳纳米管；过渡金属的混合物比单一金属合成碳纳米管更有效。铁镍合金多合成多壁碳纳米管，铁钴合金相比较更容易制得单壁碳纳米管。此外，两种金属的混合物作为催化剂可以大大促进碳纳米管的生长。许多文献证实铁、钴、镍任意两种的混合物或者其他金属与铁、钴、镍任何一种的混合物均对碳纳米管的生长具有显著的提高作用，不仅可以提高催化剂的性能，而且可以提高产物的质量或者降低反应温度。催化裂解二甲苯时，将适量金属铽与铁混合，可以提高多壁碳纳米管的纯度和规则度。因而，包括像烃及一氧化碳等可在催化剂上裂解或歧化生成碳的物料均有形成碳纳米管的可能。Lee Y T 等[5]讨论了以铁分散的二氧化硅为基体，乙炔为碳源所制备的垂直生长的碳纳米管阵列的生长机理，并提出了碳纳米管的生长模型。Mukhopdayya K等[6]提出了一种简单而新颖的低温制备碳纳米管阵列的方法。该法以沸石为基体，以钴和钒为催化剂，仍是以乙炔气体为碳源。Pna Z W等[7]以乙炔为碳源，铁畦纳米复合物为基体高效生长出开口的多壁碳纳米管阵列。 1.2评价 化学气相沉积法该法制备的纳米微粒颗粒均匀，纯度高，粒度小，分散性好，化学反应活性高，工艺可控和连续，可对整个基体进行沉积等优点。此外，化学气相沉积法因其制备工艺简单，设备投入少，操作方便，适于大规模生产而显示出它的工业应用前景。因此，化学气相沉积法成为实现可控合成技术的一种有效途径。化学气相沉积法缺点是衬底温度高。随着其它相关技术的发展，由此衍生出来的许多新技术，如金属有机化学缺陷相沉积、热丝化学气相沉积、等离子体辅助化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积及激光诱导化学气相沉积等技术。化学气相沉积法是纳米薄膜材料制备中使用最多的一种工艺，广泛应用于各种结构材料和功能材料的制备。用化学气相沉积法可以制备几乎所有的金属，氧化物、氮化物、碳化合物、复合氧化物等膜材料。总之，随着纳米材料制备技术的不断完善，化学气相沉积法将会得到更广泛的应用。
纳米羟基磷灰石_HAP_的制备方法及应用 (1)
!""#年第$期（第$$期）佛山陶 瓷!!!!!!! %&&前言 ’()由于其成份与生物机体骨骼的无机成份相近，因而引起了人们的广泛的关注。上世纪#"年代，就有人合成了’()。随着科学技术的进步和人们认识的不断提高，许多研究结果表明，’()是一种无毒、无致癌、无副作用和具有良好生物相容性的生物活性材料；人们还发现’()具有固体碱性能*%+和较强的离子交换能力，因此在催化载体、离子交换领域得到了广泛的应用；同时还能吸附有毒的离子*!+和具有温敏、湿敏效应*#+，因此还是绿色环保材料和智能材料。此外，武汉理工大学生物中心研究发现纳米’()能抑制癌细胞的生长，而对正常的细胞没有副作用，为制备新一代抗癌药物提供了新的途径。 ’()具有许多优良的特性，除与本身特性有关外，还与其制备方法和制备工艺有密切的关系。 !&&’()的晶体结构 羟基磷灰石英文名称’,-./0,12134356分子式为71%" 8)9:;<=9’;!&>简写为’(或’()?>钙磷比71@)AB@#!%C<$（当71@)小于%C<$称为钙亏’()>当71@)大于%C<$称为钙盈’()>当71@)为%C<$称为正常’()）>属磷酸钙=D7);陶瓷中的一种生物活性材料。从分子式可以看出，71!E位置=(位;易被%、!、#价和FGG#E等离子替换；*)9:+#H 位置=I位;易被*(J9:+#H、*K9:+#H、*L49:+!H、*L9:+!H、*79#+!H等基团替换；*9’+H位置=M位>通道离子;易被卤素元素替代，并且置换速度非常快；它还可以与含羧基=799’;的氨基酸、蛋白质、有机酸等反应。(、I、M还能相互耦合替代*:+。 D.N5O1P*B+等研究发现’()与氟磷灰石具有同样结构属于六方晶系，空间群为)<#@O。其结构为六角柱体，与Q 轴垂直的面是一个六边形，1、R轴的夹角为%!""，晶胞常数1ARASC:#!!，QA 化学沉淀法制备纳米羟基磷灰石粉体 1、实验目的： 熟练使用化学沉淀法制备纳米粉体； 2、实验原理 化学沉淀法为制备纳米粉体的常用方法，本实验以Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4和NH3·H2O 为原料，制备纳米羟基磷灰石粉体，基本原理如下： (NH4)2HPO4+NH3·H2O (NH4)3PO4+ H2O 3(NH4)3PO4+ NH3·H2O (NH4)10(PO4)3·OH 2(NH4)10(PO4)3·OH+10Ca(NO3)2Ca10(PO4)6(OH)2+20NH4NO3 3、试剂和仪器 Ca(NO3)2·4H2O，分析纯；(NH4)2HPO4，分析纯；氨水，分析纯；无水乙醇，分析纯；蒸馏水，实验室自制。 电动搅拌器；三口瓶；烧杯，分液漏斗，量筒，玻璃棒，天平，抽滤装置等。 4、实验过程 （1）安装实验装置。将三口烧瓶，铁架台，水浴锅，冷凝管，搅拌器等安装成需要的装置形式； （2）配料。按n(Ca)/n(P)=1.67的配比分别称取相应量的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4，放入500ml烧杯中，迅速加入250ml蒸馏水，用玻璃棒进行搅拌直至溶解完毕； （3）加料、反应。将硝酸钙溶液加入三口烧瓶中，开动搅拌器进行搅拌，加入一定量氨水，调节pH>12，将(NH4)2HPO4溶液加入250ml分液漏斗中，慢慢滴入三口瓶中，控制时间为1小时，整个过程保持搅拌并在室温下进行； （4）升温反应。(NH4)2HPO4溶液滴加完毕后，使水浴升温至90℃，并保温反应3小时，整个过程保持搅拌； （5）降温冷却。保温3小时完成后，使其降温冷却至室温； （6）抽滤、洗涤。将所得反应物用抽滤装置进行抽滤、洗涤，过程中用蒸馏水不断冲洗，直至溶液p H≈7； （7）干燥。将所得粉体放入真空干燥箱中进行干燥，于80℃保温4小时，120℃保温4小时； （8）研磨、过筛。将干燥后的粉体研磨后过200目筛； （9）煅烧。将过筛后的粉体于800℃保温30分钟进行煅烧处理，得纳米羟基磷灰石粉体。 本实验具体要求： （1）配制 3.0mol/lCa(NO3)2·4H2O溶液250ml，按n(Ca)/n(P)=5：3配置相应浓度的(NH4)2HPO4溶液250ml，要计算出Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4的具体称量重量； （2）氨水按120ml加入。 一、多肽合成概论 1．多肽化学合成概述： 1963年，R.B.Merrifield［1］创立了将氨基酸的C末端固定在不溶性树脂上，然后在此树脂上依次缩合氨基酸，延长肽链、合成蛋白质的固相合成法，在固相法中，每步反应后只需简单地洗涤树脂，便可达到纯化目的.克服了经典液相合成法中的每一步产物都需纯化的困难，为自动化合成肽奠定了基础.为此，Merrifield获得1984年诺贝尔化学奖. 今天，固相法得到了很大发展.除了Merrifield所建立的Boc法(Boc:叔丁氧羰基)之外，又发展了Fmoc 固相法(Fmoc:9-芴甲氧羰基).以这两种方法为基础的各种肽自动合成仪也相继出现和发展，并仍在不断得到改造和完善. Merrifield所建立的Boc合成法［2］是采用TFA(三氟乙酸)可脱除的Boc为α-氨基保护基，侧链保护采用苄醇类.合成时将一个Boc－氨基酸衍生物共价交联到树脂上，用TFA脱除Boc，用三乙胺中和游离的氨基末端，然后通过Dcc活化、耦联下一个氨基酸，最终脱保护多采用HF法或TFMSA(三氟甲磺酸)法.用Boc法已成功地合成了许多生物大分子，如活性酶、生长因子、人工蛋白等. 多肽是涉及生物体内各种细胞功能的生物活性物质。它是分子结构介于氨基酸和蛋白质之间的一类化合物,由多种氨基酸按照一定的排列顺序通过肽键结合而成。到现在，人们已发现和分离出一百多种存在于人体的肽，对于多肽的研究和利用，出现了一个空前的繁荣景象。多肽的全合成不仅具有很重要的理论意义，而且具有重要的应用价值。通过多肽全合成可以验证一个新的多肽的结构；设计新的多肽，用于研究结构与功能的关系；为多肽生物合成反应机制提供重要信息；建立模型酶以及合成新的多肽药物等。 多肽的化学合成技术无论是液相法还是固相法都已成熟。近几十年来，固相法合成多肽更以其省时、省力、省料、便于计算机控制、便于普及推广的突出优势而成为肽合成的常规方法并扩展到核苷酸合成等其它有机物领域。本文概述了固相合成的基本原理、实验过程，对其现状进行分析并展望了今后的发展趋势。 从1963年Merrifield发展成功了固相多肽合成方法以来，经过不断的改进和完善，到今天固相法已成为多肽和蛋白质合成中的一个常用技术，表现出了经典液相合成法无法比拟的优点。其基本原理是：先将所要合成肽链的羟末端氨基酸的羟基以共价键的结构同一个不溶性的高分子树脂相连，然后以此结合在固相载体上的氨基酸作为氨基组份经过脱去氨基保护基并同过量的活化羧基组分反应，接长肽链。重复（缩合→洗涤→去保护→中和及洗涤→下一轮缩合）操作，达到所要合成的肽链长度，最后将肽链从树脂上裂解下来，经过纯化等处理，即得所要的多肽。其中α-氨基用BOC（叔丁氧羰基）保护的称为BOC固相合成法，α-氨基用FMOC（9-芴甲氧羰基）保护的称为FMOC固相合成法， 2．固相合成的基本原理 纳米材料制备方法综述 摘要：纳米材料由于其特殊性质，近年来受到人们极大的关注。随着纳米科技的发展，纳米材料的制备方法已日趋成熟。纳米材料的制备方法按物态一般可归纳为气相法、液相法、固相法。目前，各国科学家在纳米材料的研究方面已取得了显著的成果。纳米材料将推动21世纪的信息技术、医学、环境、自动化技术及能源科学的发展, 对生产力的发展产生深远的影响。 关键字：纳米材料，制备，固相法，液相法，气相法 近年来，纳米材料作为一种新型的材料得到了人们的广泛关注。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料，具有表面与界面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应，因而纳米具有很多奇特的性能，广泛应用于各个领域。为此，本文综述了纳米材料制备的各种方法并说明其优缺点。 目前纳米材料制备采用的方法按物态可分为：气相法、液相法和固相法。 一、气相法 气相法是将高温的蒸汽在冷阱中冷凝或在衬底上沉积和生长低维纳米材料的方法。气相法主要包括物理气相沉积（PVD）和化学气相沉积（CVD），在某些情况下使用其他热源获得气源，如电阻加热法，高频感应电流加热法，混合等离子加热法，通电加热蒸发法。 1、物理气相沉积（PVD） 在PVD过程中没有化学反应产生，其主要过程是固体材料的蒸发和蒸发蒸气的冷凝或沉积。采用PVD可制备出高质量的纳米材料粉体。PVD可分为制备出高质量的纳米粉体。PVD可分为蒸气-冷凝法和溅射法。 1.1蒸气-冷凝法 此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热物质（如金属等），使其蒸发汽化, 然后在气体介质中冷凝后形成5-100 nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。此方法制备的颗粒表面清洁，颗粒度整齐，生长条件易于控制，但是粒径分布范围狭窄。 1.2溅射法 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在两电极间充入Ar气(40～250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.3～1.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原产从其表面蒸发出来形成超微粒子．并在附着面上沉积下来。用溅射法制备纳米微粒有许多优点:可制备多种纳米金属，包括高熔 研究生课程论文封面 课程名称 材料制备与合成 开课时间 10-11学年第一学期 学院 数理与信息学院 学科专业 凝聚态物理 学 号 2009210663 姓名 朱伶俊 学位类别 理学 任课教师 李正全 交稿日期 成绩 评阅日期 评阅教师 签名 浙江师范大学研究生学院制 低温固相合成综述 目前，环境污染、能源过度消耗队地球及人类带来的危害已经越来越大。人们在发展经济的同时也在积极面对怎样克服对环境的污染，保护我们的生态平衡。近十几年来，由于传统的化学反应里在溶液或气相中进行，其反应需要能耗高，时间长，污染环境严重以及工艺复杂，因此越来越多的人将目光投向曾经被人类很早就利用过的固相化学反应。低温固相化学反应法是20世纪80年代发展起来的一种新的合成方法，并且发展极为迅速。其制备工艺简单，反应条件温和，节约能源，产率高，污染低等优点，使其再化学合成领域中日益受到重视。固相反应法已经成为了人们制备新型无机功能材料的重要手段之一。 1、低温固相合成的发展 固相化学反应是人类最早使用的化学反应之一，我们的祖先早就掌握了制陶工艺，将制得的陶器用作生活日用品。但固相化学作为一门学科被确认却是在20世纪初，原因自然是多方面的，除了科学技术不发达的限制外，更重要的原因是人们长期的思想束缚。自亚里士多德时起，直至距今80多年前，人们广泛相信“不存在液体就不发生固体间的化学反应”。直到1912年，Hedvall在Berichte 杂志发表了《关于林曼绿》（CaO和ZnO的粉末固体反应）为题的论文，有关固相化学的历史才正式拉开序幕。事实上，许多固相反应在低温条件下便可发生。早在1904年，Pfeifer等发现加热[Cr(en)3]Cl3或[Cr(en)3](SCN)3分别生成cis-[Cr(en)2Cl2]Cl和trans-[Cr(en)2(SCN)2]SCN；1963年，Tscherniajew等首先用K2[PtI6]与KCN固-固反应，制取了稳定产物 K2[Pt(CN)6]。虽然这些早期的工作已发现了低温下的固相化学反应，但由于受到传统固相反应观念的束缚，人们对它的研究没有像对待高温固相反应那样引起足够的重视，更未能在合成化学领域中得到广泛应用。然而研究低温固相反应并开发其合成应用的价值的意义是不言而喻的。 1993年Mallouk教授在 Science 上发表评述：“传统固相化学反应合成所得的是热力学稳定的产物，而那些介稳中间物或动力学控制的化合物往往只能在较低温度下存在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定的产物。为了得到介稳固态相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。”可见，降低反应温度，不仅可获得更新的化合物，为人类创造更加丰富的物质财富，而且可最直接地提供人们了解固相反应机理所需要的实验佐证，为人类尽早地实现能动、合理地利用固相化学反应进行定向合成和分子装配，最大限度地发挥固相反 第二章气体和溶剂 P45 1.使用气体应注意哪些安全问题 答：防毒 防火防爆 2.试述气体的来源和净化步骤，如何除去气体中的水分 答：来源 1.工业制备 2.实验室制备 净化步骤： 1.除去液雾和固体颗粒 2.干燥 3.除氧 4.除氮 去除气体中水分有两条途径： 1.让气体通过低温冷降，使气体中的水分冷冻下来 2.让气体通过干燥剂，将水分除去 3.干燥气体的干燥剂有哪些选择干燥剂应考虑哪些因素 答：干燥剂有两类： 1.可同气体中的水分发生化学反应的干燥剂 2.可吸附气体中水分的干燥剂 应从以下方面考虑： 干燥剂的吸附容量，干燥剂的吸附容量越大越好 吸附速率，吸附速率越快越好 残留水的蒸汽压，吸附平衡后蒸汽压越小越好 干燥剂的再生 4.如何进行无氧实验操作 1.无水无氧操作室 2保护气体及其净化 3 试剂的储存和转移 4 反应、过滤和离心分离及升华提纯 5 样品的保存和转移 5.溶剂有哪些类型质子溶剂有什么特点质子惰性溶剂分为几类举例说明溶剂类型：质子溶剂，质子惰性溶剂，固态高温溶剂 质子溶剂的特点：自电离 质子惰性溶剂分类： a惰性溶剂四氯化碳，环己烷等 b偶极质子惰性溶剂。乙腈，二甲基亚砜等 c两性溶剂三氟化溴 d无机分子溶剂二氧化硫，四氧化二氮。 6. 使用溶剂时应考虑哪些因素依据哪些原则 答：因素：反应物的性质,生成物的性质,溶剂的性质 a反应物充分溶解 b反应物不与溶剂作用 c使副反应最少 d易于使产物分离。 7.规则溶液理论的是用范围是什么 答：规则溶液理论只能适用于混合物，在这个混合物中没有化学反应和溶剂化效应。 8.下列反应在水和液氨中进行效果有什么不同 答：在水中进行时，反应产物为氯化银有白色沉淀。在液氨进行时，溶液为无色透明，发生了络合效应。 9.什么叫拉平效应和区分效应 答：拉平效应：将各种不同强度的酸拉平到溶剂化质子的水平的效应区分效应：能区分酸（或碱）强弱的作用为区分效应。 10.举例说明非水溶剂在无机合成中的应用。 答：a水溶液中难以生成化合物的制备。 b无水盐的制备 c异常氧化态特殊配位化合物的制备 d控制制备反应的速度 e提高制备反应的产率。 第三章经典合成方法 1. 化学气相沉积法有哪些反应类型该法对反应体系有什么要求在热解反应中用金属烷基化物和金属烷基氧化物作为源物质时，得到的沉积层分别为什么物质如何解释 答1、反应类型：热分解反应；化学合成反应；化学输运反应。 2、要求： 1）反应物在气温下最好是气态，或在不太高的温度下就有相当的蒸气压，且容易获得高纯产品。 2）能够形成所需要的材料沉积层，反应副产物均易挥发 3）沉积装置简单操作方便。 3、金属烷基化物，其M-C键能一般小于C-C键能，可广泛用于沉积高附着 性的金属膜。若元素的烷氧基配合物，由于M-O键能大C-键能，所以可用来沉积氧化物。 2.写出制备光导纤维预制棒的主要反应和方法。反应体系的尾气如何处理在管内沉积法和管外沉积法中加入添加剂的顺序有什么不同 答：方法：管内沉积法，管外沉积法，轴向沉积法，等离子体激活化学气相沉 第五章高分子试剂及固相合成 在化学工业中，化学试剂的功能强弱及质量高低，直接影响着产品的产量和质量。随着化学工业的发展以及合成工业的发展，相关的研究进一步深入，对化学试剂的要求越来越高，对试剂往往不仅要求收率高，反应活性好，而且要求具有较高的选择性甚至专一性。使用高效的化学试剂不仅可以提高材料的使用效率，还可以简化反应过程。高分子试剂即带有反应性官能团的高聚物，将低分子试剂连接到高分子载体上，就成为高分子试剂。具有特殊功能和性质的高分子试剂的使用推动了化学工业和有机合成工业的发展，氧化、还原、卤化、氢化、酰化、缩合等反应已经广泛采用高分子试剂。高分子试剂具有许多小分子试剂无法比拟的优点，解决了许多小分子试剂无法解决的问题。高分子试剂的最初发展是为了使某些均相反应转化为多相反应，从而简化分离过程，提高试剂的稳定性。随着多相反应以及高分子化学的进一步深入，高分子试剂中高分子骨架的参与和邻近基团效应使得高分子试剂显示出许多小分子试剂所不具备的功能，如无限稀释效应、立体选择效应、邻近协同效应等等。高分子试剂在功能上远远超过了小分子试剂，其多孔性、不溶性、高选择性和化学稳定性都是该材料获得了飞速的发展，为有机合成研究和化学工业工艺流程作出了贡献。 第一节高分子试剂概述 高分子化学试剂与低分子化学试剂相比有以下优点： 1 操作过程简单 具有一定交联度的高分子试剂在反应体系中只能溶胀不能溶解，可以简单的用过滤的方法使小分子原料和产物相互分离，简化了操作过程，提高了产品纯度。同时为提高反应速率和产品收率，可采用过量的高分子试剂，反应的高分子试剂大多可以用简单的方法回收利用，活性无明显降低。这是高分子试剂最为显著的优点，为工业化生产带来了许多方便。另外，利用高分子试剂的可回收可再生性，可将某些贵重的试剂高分子化后使用，通过回收利用达到降低成本的目的。高分子试剂反应后再生使用的实例见下式，多肽合成时使用高分子酰化试剂，产物分离步骤简单，十分有效。 摘要：讨论了当前国内外主要的几种半导体纳米材料的制备工艺技术,包括物理法和化学法两大类下的几种，机械球磨法、磁控溅射法、静电纺丝法、溶胶凝胶法、微乳液法、模板法等,并分析了以上几种纳米材料制备技术的优缺点关键词:半导体纳米粒子性质；半导体纳米材料；溶胶一凝胶法;机械球磨法；磁控溅射法；静电纺丝法；微乳液法；模板法；金属有机物化学气相淀积引言 半导体材料（semiconductormaterial）是一类具有半导体性能（导电能力介于导体与绝缘体之间，电阻率约在1mΩ·cm～1GΩ·cm范围内）。相对于导体材料而言,半导体中的电子动能较低,有较长的德布罗意波长,对空间限域比较敏感。半导体材料空间中某一方向的尺寸限制与电子的德布罗意波长可比拟时,电子的运动被量子化地限制在离散的本征态,从而失去一个空间自由度或者说减少了一维,通常适用体材料的电子的粒子行为在此材料中不再适用。这种自然界不存在,通过能带工程人工制造的新型功能材料叫做半导体纳米材料。现已知道,半导体纳米粒子结构上的特点(原子畴尺寸小于100nm,大比例原子处于晶界环境,各畴之间存在相互作用等)是导致半导体纳米材料具有特殊性质的根本原因。半导体纳米材料独特的质使其将在未来的各种功能器件中发挥重要作用,半导体纳米材料的制备是目前研究的热点之一。本文讨论了半导体纳米材料的性质,综述了几种化学法制备半导体纳米材料的原理和特点。 2.半导体纳米粒子的基本性质 2.1表面效应 球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的立方成正比，故其比表面积（表面积/体积）与直径成反比。随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子所占的百分数将会显著地增加。对直径大于0.1微米的颗粒表面效应可忽略不计，当尺寸小于0.1微米时，其表面原子百分数激剧增长，甚至1克超微颗粒表面积的总和可高达100平方米，这时的表面效应将不容忽略。 随着纳米材料粒径的减小，表面原子数迅速增加。例如当粒径为10nm 时，表面原子数为完整晶粒原子总数的20%；而粒径为1nm时，其表面原子百分数增大到99%；此时组成该纳米晶粒的所有约30个原子几乎全部分布在表面。由于表面原子周围缺少相邻的原子：有许多悬空键，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，故表现出很高的化学活性。随着粒径的减小，纳米材料的表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。 超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为2*10-3微米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。 因此想要获得发光效率高的纳米材料，采用适当的方法合成表面完好的半导体材料很重要。 2.2量子尺寸效应 量子尺寸效应--是指当粒子尺寸下降到某一数值时，费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽的现象。当能级的变化程度大于热能、光能、电磁能的变化时，导致了纳米微粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规材料有显著的不同。当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸(如与电子的德布罗意波长、电子的非弹性散射平均自由程和体相激子的玻尔半径相等)以后,其中的电子、空穴和激子等载流子的运动将受到强量子封 纳米材料的制备方法 一、前言 纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。早在二十世纪60年代，英国化学家Thomas就使用“胶体”来描述悬浮液中直径为1nm-100nm的颗粒物。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当粒子尺寸小至纳米级时，其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。 应用纳米技术制成超细或纳米晶粒材料时，其韧性、强度、硬度大幅提高，使其在难以加工材料刀具等领域占据了主导地位。使用纳米技术制成的陶瓷、纤维广泛地应用于航空、航天、航海、石油钻探等恶劣环境下使用。 纳米材料的比热和热膨胀系数都大于同类粗晶材料和非晶体材料的值，这是由于界面原子排列较为混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱的结果。因此在储热材料、纳米复合材料的机械耦合性能应用方面有其广泛的应用前景。 由于晶界面上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导金属——绝缘体转变（SIMIT）。利用纳米粒子的隧道量子效应和库仑堵塞效应制成的纳米电子器件具有超高速、超容量、超微型低能耗的特点，有可能在不久的将来全面取代目前的常规半导体器件。 纳米巨磁电阻材料的磁电阻与外磁场间存在近似线性的关系，所以也可以用作新型的磁传感材料。高分子复合纳米材料对可见光具有良好的透射率，对可见光的吸收系数比传统粗晶材料低得多，而且对红外波段的吸收系数至少比传统粗晶材料低3个数量级，磁性比FeBO3和FeF3透明体至少高1个数量级，从而在光磁系统、光磁材料中有着广泛的应用。 二、纳米材料的制备方法 （一）、机械法 机械法有机械球磨法、机械粉碎法以及超重力技术。机械球磨法无需从外部 V o l.26高等学校化学学报 N o.4 2005年4月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ER S IT IES 620～622 硫化铜纳米棒的低热固相合成及其光学性能 周 杰,贾殿赠,刘 浪 (新疆大学应用化学研究所,乌鲁木齐830046) 摘要 在表面活性剂PEG2400存在的条件下,以醋酸铜和硫代乙酰胺为原料,利用低热固相化学反应,一步制备出分散均匀的硫化铜纳米棒.X射线粉末衍射和能量散射X射线能谱分析证明,产物为纯六角相的硫化铜.透射电镜和扫描电镜形貌分析表明,产物为棒状,直径为80～100nm,长度为200～500nm.紫外2可见光谱和光致发光光谱表明,硫化铜纳米棒的紫外和荧光最大吸收和发射波长与常规硫化铜相比均发生了明显的蓝移,表明所制备的硫化铜纳米棒具有良好的光学性质. 关键词 纳米棒;硫化铜;固相反应;光学性能 中图分类号 O613.5;O614.24 文献标识码 A 文章编号 025120790(2005)0420620203 过渡金属硫化物因在半导体、发光装置及超导等方面具有潜在的应用价值而引起关注[1～3].纳米材料由于其较大的比表面以及量子尺寸效应等在光吸收、发射、热电及光电等方面表现出与常规体相材料不同的特殊性能.硫化铜作为一种重要的半导体材料,被广泛地应用于热电偶、光记录、滤光器和太阳能电池等[4～6]方面.目前,硫化铜纳米材料的制备主要有化学沉积法[7]、声化学法[8]、水热合成法[9]和微波辐射法[10],这些方法一般需要较长的反应时间、较高的温度和压力以及特殊的反应装置.因此,寻找反应条件温和,易于操作,适用范围较广,成本低的制备一维纳米材料的新方法尤为重要.低热固相化学反应法近年来日益受到重视,并在材料合成方面显示出较大的优势[11].目前,已用低热固相化学反应法和固相反应前驱体法成功地制备了纳米氧化物、复合氧化物、硫化物和卤化物等[12～15]. 本文报道了在表面活性剂PEG2400存在的条件下,以醋酸铜和硫代乙酰胺为原料,利用低热固相化学反应,一步制备出分散均匀的硫化铜纳米棒.制备的硫化铜纳米棒直径为80～100nm,长度为200～500nm.产物具有较好的晶型和较高的产率. 1 实验部分 1.1 试剂与仪器 所用试剂均为分析纯.醋酸铜[Cu(A c)2?H2O,北京试剂厂];PEG2400和硫代乙酰胺(CH3CSN H2)(上海化学试剂公司);乙醇(中国医药公司). 用日本日立公司的H2600型透射电子显微镜(T E M)(加速电压为100kV)和德国L EO公司的L EO1430V P型扫描电子显微镜(SE M)对样品进行形貌分析;用日本马克公司的M XP18A H F型X射线衍射仪(XRD)(铜靶,扫描电压为40kV,扫描电流为100mA,使用水平单色器,扫描步长为0101°,扫描范围为10°～80°)进行成分和物相分析;用日本日立U23010型紫外2可见光谱仪(UV2V is)和上海分析仪器总厂的棱光970CR T型荧光光谱仪(PL)进行光学性质的分析. 1.2 实验方法 称取319930g Cu(A c)2?H2O(0102m o l),将其置于玛瑙研钵中充分研磨后,加入5mL PEG2 400混匀,再加入充分研磨的310052g CH3CSN H2(0104m o l),将混合物研磨反应5m in,体系由蓝色 收稿日期:2004205220. 基金项目:国家自然科学基金(批准号:20161003,20366005)资助. 联系人简介:贾殿赠(1962年出生),男,教授,主要从事低热固相反应及纳米材料研究.E2m ail:jdz@https://www.360docs.net/doc/024183744.html, 纳米微粒制备方法研究进展 刘伟 （湘潭大学材料科学与工程学院，13材料二班，2013701025） 摘要:纳米微粒一般是指粒径在1nm到100nm之间,处在原子簇和宏观物体交接区域内的粒子,或聚集数从十到几百范围的物质。纳米材料具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等特点，因而有许多与传统的晶体和非晶体不同的独特性质，也与组成它们的分子或原子差异很大，在材料学、物理学、化学、催化、环境保护、生物医学等领域具有十分广阔的应用前景。本文综述目前纳米微粒的主要的制备方法, 比较和评述了每种方法的特点,以期这一新材料能得以更为深入地研究和更广泛地应用。 关键词:纳米微粒；制备；方法 1.引言 纳米微粒的制备方法从物料的状态来分，可归纳为固相法、液相法、气相法3大类；从物料是否发生化学反应而分为物理法、化学法及近年迅速发展的模板合成法、仿生法等；随着科技的不断发展及对不同物理、化学特性超微粒子的需求，又派生出许多新的技术，下面就着重介绍固相法、液相法和气相法。 2.固相法 固相法是一种传统的粉化工艺，具有成本低、产量高、制备工艺简单的优点。固相法分为固相机械粉碎法和固相反应法。固相机械粉碎法借用诸如搅拌磨、球磨机、气流磨、塔式粉碎机等多种粉碎机，利用介质和物料之间的相互研磨和冲击的原理，使物料粉碎，常用来制备微米级粒径的粉体颗粒。此法存在能耗大、颗粒粒径分布不均匀、易混入杂质、颗粒外貌不规则等缺点，因而较少用以制备纳米微粒。固相反应法是将固体反应物研细后直接混合，在研磨等机械作用下发生化学反应，然后通过后处理得到需要的纳米微粒。该方法一般要加入适量表面活性剂，所以有时也称湿固相反应。该方法具有工艺简单、产率高、颗粒粒子稳定化好、易操作等优点，尤其是可减少或避免液相中易团聚的现象。[4] 3.液相法 液相法是目前实验室和工业生产中较为广泛采用的方法。通常是让溶液中的不同分子或离子进行反应，产生固体产物。产物可以是单组分的沉淀，也可以是多组分的共沉淀。其涉及的反应也是多种多样的，常见的有:复分散反应、水解反应、还原反应、络合反应、聚合反应等。适当控制反应物的浓度、反应温度和搅拌速度，就能使固体产物的颗粒尺寸达到纳米级。液相法具有设备简单、原料易得、产物纯度高、化学组成可准确控制等优点。下面主要介绍其中的沉淀法和微乳液法。 3.1 沉淀法 沉淀法是液相法制备金属氧化物纳米微粒最早采用的方法。沉淀法基本过程是：可溶性化合物经沉淀或水解作用形成不溶性氢氧化物、水合氧化物或盐类而析出，经过滤、洗涤、煅烧得到纳米微粒粉末。沉淀法又分为均相沉淀法和共沉淀法。沉淀法工艺简单、成本低、反应时间短、反应温度低，易于实现工业化生产。但是，沉淀物通常为胶状物，水洗、过滤较困难；所制备的纳米微粒易发生团聚，难于制备粒径小的纳米微粒。沉淀剂容易作为杂质混入产物之中。此外，还由于大量金属不容易发生沉淀反应，因而这种方法适用面较窄。[3] 纳米材料的合成及其应用 摘要：本文介绍了几种纳米材料的合成制备的方法，主要是固相法、液相法和气相法，并且简单的介绍了其应用领域。 关键词：纳米材料、固相法、液相法、气相法 引言： 纳米级结构材料简称为纳米材料，是指其结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度，它的性质因为强相干所带来的自组织使得性质发生很大变化。并且，其尺度已接近光的波长，加上其具有大表面的特殊效应，因此其所表现的特性。纳米材料出现的重要科学意义在于它引领人们认识自然的新层次,是知识创新的亮点。在纳米领域发现新现象,提出新概念,认识新规律,建立新理论,为构建纳米材料科学体系新框架奠定基础[1]。材料的结构决定材料的性质。 纳米材料产生的特殊效应,具有常规材料所不具备的性能,使得它在各个方面的潜在应用极为广泛，并且非常普遍[2～4]。 一、纳米材料的制备方法 1. 固相法 传统的固相合成法反应温度较高,能耗太,而且难以得到高纯度、各组分完全均匀、物相单一的产物,因而不宜用来制各纳米氧化物。 传统的固相法是将金属盐和金属氢氧化物按一定的比例充分混合,发生复分解反应生成前驱物,多次洗涤后充分研磨进行煅烧,然后再研磨得到纳米粒子。此法设备和工艺简单,反应条件容易控制,产率高,成本低,环境污染少,但产品粒度分布不均,易团聚。刘长久等[5]采用固相反应法制备了粒径为30nm的NiO纳米粉体,并对其电化学性能进行了研究。Feng Li等[6]在环境温度下用固相反应成功地合成了纳米氧化物SiO2、 CeO2、SnO2,并初步探讨了环境温度下纳米材料的形成机理。贾殿赠等[7]对此法进行了改进,在固相配位化学反应的基础上,将室温固相配位化学反应引入金属氧化物纳米粒子的合成中,提出一种室温固相化学反应合成纳米材料的新方法,即用室温固相化学反应首先制得前驱物,进而前驱物经热分解得纳米金属氧化物。此法不仅是无溶剂反应,而且许多反应可在室温或低温条件下发生。因此从原料的使用、合成条件及合成工艺等方面考虑,固相配位化学反应法在合成新颖纳米材料方面具有其潜在的优点。目前采用此新方法已制得纳米CuO[8]、ZnO、NiO等。 纳米材料的室温(湿)固相化学反应合成Ξ 李道华 (西昌师范高等专科学校化学系 四川省西昌市 615022) 叶向荣 忻新泉 (南京大学配位化学研究所 配位化学国家重点实验室 南京 210093) 摘要 在室温下通过(湿)固相化学反应合成了ZnS和CeO2等纳米材料,用XRD和T E M对其物相、晶粒形貌和晶粒大小进行了表征。结果表明,用该方法合成纳米粉体具有产率高,不需要溶剂,反应时间短,室温反应和纳料粒子稳定性好等显著优点。 关键词 纳米材料 (湿)固相化学反应 XRD T E M 中图分类号 O6141241 纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应,在催化、光学、电磁、超导、化学和生物活性等方面呈现出优良的物理化学特性,成为特殊功能材料发展的基础,是当前物理、化学和材料科学的一个活跃领域[1,2]。合成纳米材料已发展了多种方法,概括起来可分物理法和化学法两大类,其中化学法主要有热分解法、微乳法、溶胶凝胶法和LB膜法等,但这些方法中反应需高温,大量使用有机溶剂,过程控制复杂,设备操作费用高,颗粒均匀性差,粒子易粘结或团聚等[3,4]。 室温、近室温固相反应近年来日益受到重视并取得了广泛发展,它的突出优点是操作方便,合成工艺简单,粒径均匀,且粒度可控,污染少,同时又可以避免或减少液相中易出现的硬团聚现象。通过固相化学反应得到了非线性光学材料、超磁合金以及簇合物等[5]。本文将固相化学反应用到纳米材料的合成中,在室温下通过(湿)固相反应合成出ZnS、M nS、PbS、L a2O3、CeO2、B aCO3、CaCO3、B aC2O4、L a2(C2O4)3?3H2O、Ce2(C2O4)3?3H2O、和B a M oO4等纳米材料,并应用XRD和T E M对其结构进行了表征。 1 实验部分1.1 试剂和仪器 合成实验中所用试剂均为分析纯,Zn(O H)2、M n(O H)2和Pb(O H)2用常规方法合成。用X射线衍射(XRD)及电子衍射法分析产物的物相,用透射电镜(T E M)观测粒子的大小及形貌。XRD 谱选用Cu靶在R igaku D M ax2RA型X射线粉末衍射仪进行,扫描速度为4° m in;T E M用日本电子JE M2200CX型透射电子显微镜检测,加速电压为160kV。 1.2 实验方法 分别将原料Zn(O H)2与N a2S?9H2O先研细,然后以1:2的摩尔比置于研体中,加入适量表面活性剂苯硫酚,充分研磨30m in,使(湿)固相反应充分,将混合物用蒸馏水加超声波充分洗涤3次,再用无水乙醇洗涤2次,抽干,即得纳米ZnS 粉体。其余纳米粉体的制备方法与上述类似。 2 结果与讨论 反应物Zn(O H)2与N a2S?9H2O混合均匀后经研磨,立即产生白色粉末状物质,整个反应混合物物相显得比较湿,说明在室湿下可发生湿固相化学反应。图1为室温湿固相反应20m in后体系及纳米ZnS的XRD图谱,图1a结果表明,反应20m in后,湿固相反应体系中只含有产物 1999年第11卷第4期 化学研究与应用 Chem ical R esearch and A pp licati on V o l.11N o.41999 Ξ国家自然科学基金(N o29631040)和江苏省自然科学基金(N o BJ97039)资助项目。 本文于1999年2月3日收到,1999年5月28日收到初改稿,1999年8月7日收到再改稿。化学沉淀法制备纳米羟基磷灰石粉体
固相合成基础 SPPS
纳米材料制备方法综述
低温固相合成综述
无机合成化学复习资料
第五章高分子试剂及固相合成
半导体纳米材料的制备方法
纳米材料的制备方法
硫化铜纳米棒的低热固相合成及其光学性能
纳米材料制备方法
纳米材料的合成及其应用
纳米材料的室温_湿_固相化学反应合成