聚环氧乙烷 牛继山

高分子材料

课程设计说明书

题目聚环氧乙烷

系（院）化学与化工系

专业材料化学

班级2010级1班

学生姓名牛继山

学号1014100429

指导教师张新

职称讲师

2013年 6月 01 日

聚环氧乙烷

【简介】

聚环氧乙烷也叫聚氧化乙烯，英文名为 p o l y e t h y l e n e o x i d e ，简称 P E O ．聚环氧乙烷的结构为-[-CH2─CH2─O-]-。环氧乙烷开环聚合而成的线型聚醚，其中，分子量在数百到两万之间的液体、油脂状及蜡状物，由于结构与乙二醇缩聚的产物相同，又称为聚乙二醇PEG。分子量从7万到500万的，称聚氧亚乙基，又称聚氧化乙烯PEO，其中分子量从数十万到数百万的称为超高分子量聚氧亚乙基，是一种水溶性的热塑性结晶型树脂，用途极为广泛。

它具有良好的水溶性，容易加工成型，而且毒性很低，是一种用途广泛的高分子化合物，可用做水溶性薄膜、水相减阻剂、纺织浆料、增稠剂、絮凝剂、润滑剂、化妆品添加剂、抗静电剂等。聚环氧乙烷的合成在国内外都有研究，其性质也使其在造纸工业中得到越来越多的应用。

【结构特性】

聚环氧乙烷【ＰＥＯ】是一类以（ＣＨ

２ＣＨ

２

０）为结构单元的聚醚，其结构

式为Ｈ[ＯＣＨ

２ＣＨ

2

]nＯＨ。因为它可以由乙二醇缩聚而成，所以也被叫做聚乙二

醇【ＰＥＧ】。单甲氧基聚环氧乙烷【ｍＰＥＯ】是一端为甲氧基、另一端为羟基的

聚环氧乙烷，其结构式为ＣＨ３（ＯＣＨ

２ＣＨ

２

）

ｎ

ＯＨ。

【性能特点】

聚环氧乙烷聚氧化乙烯属醚，具有线性结构。室温下为白色粉末或颗粒，无特殊气味，毒性很低。熔点为 6 5—6 7 。 C，聚氧化乙烯完全溶于水，水溶液呈中性或碱性；也可溶于某些有机溶剂，如已氰、三氯乙烯、氯仿及苯甲醚等。当其水溶液接近 100 。 C时，聚合物会发生沉淀。这是因为在该温度下聚氧化乙烯与水中氢离子的缔合作用被破坏。这个温度称为昙点，它随着树脂浓度和含盐量的增加而降低；另外，pH小于10时，昙点变化平缓；大于1O时，昙点急剧降低。

聚氧化乙烯具有较好的化学稳定性，既耐酸又耐碱，由于其分子结构中不具有化学活性基团，除在苛刻条件下发生分解外，其它化学反应很难进行。但由于高分子链中醚氧原子上还有共享电子对，有较强的形成氢键的倾向，可以和多种有机低分子化合物有机聚合物及某些无机电解质形成缔合络合物。无论是聚氧化乙烯固

体还是其水溶液随着放置时间的变长，相对分子质量均会下降，这主要是由于氧化降解所致。微量的氯、过氧化物、高锰酸钾、过硫酸盐或过渡金属离子( C u 、F e 、N i ) 的存在，均能促使其降解，通常可以加入些稳定剂，如丁基化羟基甲苯5 ％ --1 0 ％( 质量分数)的无水乙醇乙醇、乙二醇等，来降低氧化降解的速度。其优异性能归结如下：

１．毒性很小，PEO获美国ｍ～批准用作多种食品、化妆美容品和药物制剂的添加物或载体，其中药物制剂包括可注射的、局部的和直肠、鼻等部位给药的药物。ＰＥＯ的毒性很小，分子量大于1kg的ＰＥＯ口服、静脉注射或是经皮肤给药时是没有毒性的。据估计，人体每天可接受ＰＥＯ最大摄入量为10ｍｇ/kg。

２．水中溶解性很好，但接近水沸点时,溶解度反而下降；此外还能溶于乙腈、四氯化碳、二氯乙烷及热苯等有机溶剂。

3结构规整,呈现球晶,结晶度可高达95%；熔点62～66℃，可用挤出成型。

4抗拉强度接近于中密度聚乙烯；相对湿度在70%以下时，吸水仅5%以下,对强度几乎无影响。

8．极小的免疫原性及抗原性［６１。ＰＥＯ本身免疫原性极弱，通常在ＰＥＯ修饰物免疫的动物血清中检测不到特异性的抗ＰＥＯ抗体用．

9．可被身体排除，在被排除到体外之前不会降解嘲。分子量小于３０ｋＤａ的ＰＥＯ可以通过肾完整地排出体外，分子量在２０ｋＤａ以下的可以通过粪便排出。【主要用途】

聚环氧乙烷是环氧乙烷经非均相催化聚合反应得到的高分子量均聚物，为聚醚类物质的重要组成部分聚环氧乙烷的重要性能有完全水溶性、低毒性、独特的溶液流变性、有机酸复合、低灰分、热塑性等。可应用于：

( 1 ) 胶粘剂

浓度仅 1 ％～5 ％的水溶液，具有很高的粘性和稠度，固化后的粘结性极大，除非再次润湿。可用于暂时连接或紧固。

( 2 ) 牙托粘台剂

低毒性和生物惰性使它极适合制成假牙与牙床问的粘合剂，并有助于减少此类人体用产品的不愉快气味。

( 3 ) 酸性清洗剂

聚环氧乙烷对常见天然及合成的聚合物有耐酸降解作用，借助磷酸、柠檬酸、油酸、烷基丙烯酸磺酸盐等有增稠和脂凝作用，是公共场所、陶瓷、玻璃和金属表面最常用的清洁剂。

( 4 ) 隐形眼镜清洗剂

低毒性和假塑性，使聚环氧乙烷在这方面的应用具有独～·无二的优点，用它处理过的硬化镜片或凝胶镜片，在低剪切速度下内表面有高粘度层，在高剪切速度下则内表面有低粘度层，这就允许眼睑平滑而不费力的滑过镜片，使人舒适而无异物感。与纤维素类成分产品不同，这种清洗剂无助于细菌滋生，更易保持无菌状态。

( 5 ) 水基金属切削液

由于聚环氧乙烷的假塑流变性，其水溶液具有减少喷散和喷雾的能力，从而减少削液的离散损失同样的性质，使它有望用于油漆、农药等喷送领域。( 6 ) 泡沫稳定剂

聚环氧乙烷粘稠性与假塑性相结合，可减少泡沫的迅速消失，加上其低口狠毒性，现已广泛用作啤酒、麦芽汁及其它饮料的泡沫稳定剂。

（7 ) 发胶

聚环氧乙烷有极长的线状聚合物链，即使浓度很低时，也可推动水相体系流动并减轻湍流有利于泵送同理，也用于各种装料输送。

（8 ) 水凝胶

聚环氧乙烷经交联处理后，能吸收 5～1000倍于自身重量的水，并可在需要时释放出来。现已用作土壤添加剂，可减少长期干燥时植物的死亡率。

( 9 ) 水溶性包装膜

聚环氧乙烷包装膜易热封，具有水溶性，用于难处理的食品包装，或农药、染料等有害物质的包装，使用极为方便

( 1 0 ) 涂料增稠剂

聚环氧乙烷的假塑性，能使水基涂料具有均涂性和流动性，在低剪切速度下保

持较高粘度，并减少产生沉降；用于金属表面辊压涂料中，可消除辊的不均匀涂料分布产生的纹理，形成均一的外观。

1 1 ) 石油钻井泥浆添加剂

用聚环氧乙烷增稠和润滑的水基石油钻井泥浆，同时具有耐酸性和耐生物侵蚀性。其水溶液的假塑性，大大增强了井壁内表面的流体损失控制能力，这在极易渗透的地层中钻井时非常重要，此时地层能被钻井液或泡沫所侵蚀，而聚环氧乙烷可逐层堵塞地层，减少昂贵钻井液的流失。

( 1 2 ) 泵送混凝土添加剂

泵送混凝土中掺加聚环氧乙烷后， L f J 降低加水量，形成低水分、易泵送且强高的混凝土，模填充性良好，易保持所需锐角

( 1 3 ) 玻璃和陶瓷添加剂

聚环氧乙烷能与玻璃表面形成缔合物，从而降低灰分含量，提高透光性与光洁度。若用于陶瓷配料体系，能提供良好的可塑性，降低成型压力，最终产生光滑的表面

( 1 4 ) 高分子絮凝剂

聚环氧乙烷的强极性，使它能与多种被絮凝物形成缔合物，特别是高分子量聚环氧乙烷。已成功地用于多种情况下絮凝，如采矿业、纸浆造纸业、纤维优化、填料保持等，有趣的是它与许多物质有协同絮凝作用。

【国内外研究生产状况】

(1) 国内研究状况

20世纪 70年代中期，无锡化工研究所研究出了二乙基锌——硝基甲烷系催化剂。1976年浙江大学化工系研制出三乙基铝——乙酰丙酮——水系催化剂，后将该技术转让给无锡炼油厂，其聚环氧乙烷的相对分子质量只有 ( 6—7 ) ×1 0 上海化工研究所有机室于 1984年开始聚环氧乙烷的合成研究工作1986年聚环氧乙烷的合成研究专题列为国家七五攻关专题，于 1992年月通过验收。1993年聚环氧乙烷装置一次投料试车成功，国产的聚环氧乙烷树脂开始面市。

(2) 国外研究状况

1958年美国联合碳化物公司采用碳酸锶等高活性催化剂，率先在工业上制得相对分子质量为百万以上的高聚物，并阐述了该高聚物的各种性质，商品名为“ P

O L Y O X”。日本明成化学工业株式会社于 1 9 6 1年成功制得高相对分子质量的聚环氧乙烷，商品名为“ A L K O X ”。日本制铁化学工业株式会社，自 1 9 5 9年以京都大学古川教授发现催化剂为基础，继续研究环氧乙烷的聚合方法，确定了高相对分子质量聚环氧乙烷的制造方法。 1 9 6 4年进行了中试，同时致力于应用的研究开发工作，1 9 6 6年开始了工业生产，以“ P E O ”商品名销售。

【制备与表征】

一、静电纺丝方法制备聚乳酸( P L L A) ／聚环氧乙烷( P E O) 纳米纤维膜。1原料：左旋聚乳酸 (PLLA)，重均分量 ( M )1017500 ，分子量分布指数三、静电纺丝方法制备聚乳酸( PLLA) ／聚环氧乙烷( PEO) 纳米纤维膜。

1．7 4，深圳光华伟业有限公司；聚环氧乙烷 (P E O)， M =100000，Sigm Al drich；二氯甲烷 (DCM)， N，N -二甲基甲酰胺( DMF)，分析纯，北京化学试剂厂。

2 仪器设备：E S

3 0 P型高压发生装置，美国 Gamma Higholtage Research 公司；KDS100型推进器，美国KD Scientific 公司；注射器，市售10m L医用一次性注射器，针头内径0．38 mm；X Mr E A -7000 P型真空烘箱，天津机械厂。

3实验原理：左旋聚乳酸 ( PLLA) 作为生物降解结晶性高分子，具备优异的力学强度、良好的生物相容性,在农业、包装业、医药等领域已得到广泛应用。然而，结晶速度慢、结晶度低、韧性差等缺点限制了进一步应用。聚环氧乙烷 ( P E O) 是结晶性高分子，有良好的生物相容性、低毒性和亲水性， P E O与 PLLA之间具备相容性或部分相容性，且其相容性取决于P E O的相对含量及分子量,因此常用 P E O 对 PLLA进行改性。

4制备工艺：

（1）溶液配制

称取一定质量 P E O和 PLLA，其中P E O和PLLA在共混物中的质量比分别为 0：100， 5：9 5， 10：9 0，溶解于质量比为 7：3 的 D C M／ D MF混合溶剂中，其中聚合物质量分数为 1 0 ％，所配制的溶液搅拌过夜备用。

（2）静电纺丝

将上述溶液倒入注射器中，调节电压为1 5 k V推进速率为 05 m L／ h ，接收装置为直径为1 0 c m滚筒调节转速为500r/min,水平接收距离为15cm，所制备样品

置于真空hoist、烘箱中常温处理12h，残余溶剂后进行测试。

5工艺流程

6测试与表征

（1）表面形貌表征

使用日本JSM-6330型场发射扫描电显镜FE—SEM)观察纤维表面形貌，采用nano．measurer图像分析软件测量100根纤维直径，并统计纤维直径分布。

3．2差示扫描量热分析使用梅特勒Toledo一822e示差扫描量热仪(DSC)观察纳米纤维膜的结晶和熔融行为，在氮气氛围下以10℃／min的升温速率从25℃升温到180℃；通过熔融焓值可以计算得纤维的总体结晶度(x。。)，且忽略升温过程中的结晶度变化，通过熔融焓和结晶焓的差值可算出初始的结晶度(X。。)，如式

其中H

。

m

=93．6J／g，为聚乳酸结晶度达100％时的熔融热焓值，w plla为PLLA的质量分数，H m和H cc分别为PLLA的熔融焓和冷结晶焓。

（2）广角衍射测试

使用日本岛津XRD一6000型x射线衍射仪观察纤维膜的晶体结构，测试电压40kV，电流30mA，扫描速率3

。

／min，扫描范围5

。

～35

。

（2）力学性能测试

0:100的PEO

与PLLA的共

混物

7：3的

DCM/DMF混

合液

1000ml

烧杯

搅拌均匀，静置过夜

10ml注射器

接收装置

烘箱

12h

产品

使用美国Instron 3365型拉伸测试仪测定纳米纤维膜的力学性能，纳米纤维膜用刀片裁成6．0 em×0．5 cm大小，测量每个样品实际的厚度，载荷100 N，夹持长度3 cm，以5 mm／min拉伸速率得到应力一应变曲线，测试5组样品，取其平均值。7该方法优缺点：

优点：所制造出来的纤维膜具有特高比表面积、多孔洞的特性。设备简单。

缺点：制作工艺复杂、耗时较长。

二、阴离子开环聚合法合成了活性聚环氧乙烷—b--聚环氧丙烷( PEO—PP O)

1、原材料：环氧乙烷( E O)、环氧丙烷 ( P O)，化学纯，国药集团化学试剂有

限公司，除水除氧精制，截取中间馏分，低温冷藏待用；苯乙烯( S t )，聚合级，燕山石化公司，聚合前减压精馏，截取中间馏份，置于冰柜中保存；四氢呋喃( T H F ) ，分析纯，经氢化钙干燥后氩气保护下蒸馏，截取中间馏分；

过硫酸钾、甲基丙烯酸，分析纯，北京化工厂；二氯亚砜、二甲基甲酰胺、氢化钙，分析纯，北京化学试剂公司；二氯甲烷，分析纯，北京益利精细化学品有限公司；氯化亚铜，分析纯，北京化学试剂三厂。

2、仪器设备：三口反应瓶、沙心漏斗、B r u c k e r A V 6 0 0型核磁共振

谱仪、T o s o h H L C一8 2 2 0 GP C凝胶渗透色谱仪 ( GPC)、扫描电镜 ( S - 4700)。

3、基本原理：甲醇为起始剂，与萘钾反应转化为醇钾，以醇钾为引发剂依次引

发环氧乙烷 ( EO)、环氧丙烷 ( PO) 阴离子开环聚合，合成环氧乙烷一环氧丙烷( PEO -P P O) 两嵌段共聚物，然后用甲基丙烯酰氯( MAC) 为封端剂对该嵌段共聚物进行封端，得到可聚合型大分子乳化剂 ( PEO—PPO— MA)，其中聚环氧乙烷部分为亲水链段，聚环氧丙烷部分为疏水链段。采用 GPC、H—NMR 对PEO— PPO— MA的结构进行表征，并用表面张力法测定了 PEO— PPO—MA 的临界胶束浓度 ( CMC) 值。以合成的可聚合型大分子聚合物作为乳化剂直接进行苯乙烯的乳液聚合，研究了加料方式对乳液聚合的影响。结果表明，

及冻融条件下均具有很好的稳聚合所得乳液粒径均匀，且在加入乙醇、Mg S O

4

定性。反应方程式如下：

4、制备工艺：

P E O-PPO—MA的合成线路如下：

将装有磁力转子的 250 mL三口瓶反复抽排烘烤，之后充入氩气，冷却后在隔绝空气条件下依次加入干燥 THF 150 mL，甲醇 0．8 g ，萘钾 3mL( 0．0 2 5 t oo 1 )，E O.44 mL( 0．897 mo 1 )， 50 。C反应约6h后取样，然后加入P O 1 7 mL，5 0℃反应约 1 5 h后加入 1 5 mL MAC， 3 0℃反应2 0 h后停止旋出溶剂及未反应的 MAC小分子。以二氯甲烷为溶剂石油醚为沉淀剂将产物沉淀3次后做核磁和GP C表征。

5、工艺流程：

干燥THF I50 mL，甲

醇0．8 g，萘钾

3mL( 0．0 2 5 t oo 1 )，E O 4 4 mL( 0．8 9 7 mo1 )

混合溶液

50。C，6h

17mlPO溶

液

混合溶液

50

。

C

，

15h

15mlMAC

溶液

加沉淀剂石油醚

产品

6性能评价方法：

（1）以二氯甲烷为溶剂石油醚为沉淀剂将产物沉淀3次后用 Brucker AV600型核磁共振谱仪测定，并绘出H—NMR谱图。

（2）以二氯甲烷为溶剂石油醚为沉淀剂将产物沉淀3次后用Tosoh HL C8220 GPC 凝胶渗透色谱仪( GPC) 测定分子量及其分布。

（3）用表面张力法测定PEO— PPO—MA 的临界胶束浓度 ( CMC) 值。

7、该方法优缺点：

优点：设备简单、制作工艺简单、反映要求不高等。

缺点：反应效率低，产物不易分离提纯等。

三、聚环氧乙烷-聚丙交酯嵌段共聚物的合成

1、原料：环氧乙烷：化学纯，上海高桥化工三厂，经C a H：干燥，常压蒸馏；D，L-丙交酯：分析纯，Alf公司，重结晶后使用。

2仪器：核磁共振( H—N MR)：Bruker AVAVCE DMX S00型核磁共振仪，德国Bru ker公司．凝胶渗透色谱( GPC ) ( 油相) ： G P C一5 0型凝胶色谱仪，英国Polymer laboratory公司．标样为聚苯乙烯( PS) ．

3基本原理：由于聚环氧乙烷-聚丙交酯嵌段共聚物具有亲水的P E O链段和疏水的P L A链段，可以通过改变共聚物组成调节材料的亲疏水性能和降解溶蚀速率，这种两亲共聚物自组装胶束的疏水段在水中呈现较强的亲合力，而且聚集态结构中长链间相互缠结使得胶束内的核很稳定，水介质的稀释作用很难破坏胶束内核分子链的聚集形态摘要：以自制一缩二乙二醇单甲醚钾为引发剂。利用阴离子聚合原理，进行环氧乙烷的开环聚合得到了分子量为 2 000，分子量分布为 1．0 7和一端是甲氧基一端是羟基的窄分布聚环氧乙烷( mP E O)然后利用得到的mP EO作为大分子引发荆，在 sn ( Oct ) 催化作用下，引发 D， L一丙交酯开环聚合，得到两亲性 mP E O— b．P L A嵌段共聚物。

．

4制备工艺：

（1）线型 mP EO的合成：合成步骤如下：经红外灯烘烤及真空脱气后在 0℃下，根据所设计分子量( 2000 ) 向干燥洁净的高压聚合反应釜中加入一定量的一缩二乙二醇单甲醚钾的四氢呋喃溶液和无水环氧乙烷．冰浴中搅拌反应 1 h后，逐渐升温至 6 0℃．待反应釜内压力变为负压且不再下降时，加入少量酸化的甲醇终止反应．反应体系冷却后，将胶状的产物直接在大量的无水乙醚中沉淀．所得粗产物经 3次二氯甲烷溶解再经无水乙醚沉淀后，过滤，4 0℃下真空干燥，得到白色固体粉末状产物．

（2） mP E O-b-P L A嵌段共聚物的合成合成步骤如下：以合成分子量为 5 000的丙交酯链段 mPEO—b—P L A为例：取一支内带搅拌磁子的安瓿瓶置于红外灯下烘烤并抽真空，2 h后停止抽真空，烘烤，冷却后充氮气 3次．在氮气氛围中，向安瓿瓶中加入 mPEO( 08 g )、纯化后的丙交酯( 2 g ) 、辛酸亚锡的甲苯溶液( 0．1 g／mL) 以及精制甲苯 ( 1 0 mL) ．然后在油浴中加热到 6 5℃搅拌溶解药品约2 h之后升温至 130 ℃搅拌反应2 4 h，反应体系呈无色或微黄透明黏稠状．冷却后，蒸馏除去所有溶剂并以少量二氯甲烷溶解，在冷的无水乙醚中沉淀，溶解／沉淀3次后得到黄棕色黏胶状固体，在 4 0℃下真空干燥 2 4 h得最终产物．。

5工艺流程图：

6性能评价方法及评价结果：

（1）由于实验要用以甲氧基封端 的聚环氧 乙烷笔者采用了小分子引发剂一缩二乙二醇单 甲醚钾进行反应． 单甲氧基封端的聚环氧乙烷 mP E O 保持着 P EO 的特性 ， 能很好地溶于四氢呋喃、二氯甲烷、乙醇等有机溶剂和冷水 ， 在热水中出现浑浊 ； 而在乙醚、 环 己烷等有机溶剂 中溶解性非常小，能很好的得到沉淀．选用四氢呋喃为GPC 流动相进行分子量及其分子量布的测定。

（2）对 mPEO — b — P L A 嵌段共 聚物进行 HN MR 测试 ， 产物 A 的核磁共振氢谱。

由公式

计算出产物相对分子质量。式中： A 为聚环氧一定量的一缩二

乙二醇单甲醚钾

的四氢呋喃溶液

和无水环氧乙烷 冰浴中搅拌1 h 后 ， 逐渐升温至 6 0℃ 混合溶液

少量酸化

的甲醇

胶状产物

无水乙醚 粗产物 干燥

白色粉末

状产物

mPEO 加入 取0.8gmPEO ，加入 由纯化后的丙交酯( 2 g ) 、 辛酸亚锡的甲苯溶液 ( 0．1 g ／mL) 以及精

制甲苯 ( 1 0 mL)所制混液

控温

黄棕色黏胶状固体 产品

纯化、干燥

乙烷链段上所有重复单元的亚甲基的质子峰积分面积； A 是聚丙交酯链段上甲基的质子峰积分面积；44为环氧乙烷单元的相对分子质量； 7 2为丙交酯单元的相对分子质量。

7该方法优缺点：

优点：设备简单，操作容易，反应条件易于控制等。

缺点：工艺流程复杂，产品不易提纯故纯度较低等。

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