环氧乙烷合成聚乙二醇

环氧乙烷合成聚乙二醇.txt没有不疼的伤口，只有流着血却微笑的人有时候给别人最简单的建议却是自己最难做到的。环氧乙烷催化水合法合成乙二醇

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2007-03-14 08:33:46 佚名已点击700次

针对环氧乙烷直接水合法生产乙二醇工艺中存在的不足，为了提高选择性，降低用水量，降低反应温度和能耗，世界上许多公司进行了环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术的研究和开发工作。其技术的关键是催化剂的生产，生产方法可分为均相催化水合法和非均相催化水合法两种，其中最有代表性的生产方法是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。

Shell公司早期曾采用氟磺酸离子交换树脂为催化剂，在反应温度为75-115℃、水与环氧乙烷的重量比为3：1-15：1时，乙二醇的选择性为94%，缺点是水比仍然很高，而且环氧乙烷的转化率仅有70%左右。Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行环氧乙烷催化水合工艺的开发，获得环氧乙烷转化率为96%-98%，乙二醇选择性为97%-98%的试验结果后，增加了环氧乙烷催化水合制乙二醇工艺的研究和开发力度。1997年又开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺。在水/环氧化物摩尔比为1-15：1，反应温度80-200℃，反应压力 0.2-2MPa条件下，环氧乙烷的转化率为72%，乙二醇选择性为95%。2001年Shell公司又开发出负载于离子交换树脂上的多羧酸衍生物催化剂。在水/环氧化物摩尔比为1-6，反应温度90-150℃，反应压力 0.2-2MPa条件下，环氧乙烷的转化率大于97%，乙二醇选择性高于94%。采用该工艺既可进行间歇操作，也可进行连续生产。与现行环氧乙烷高温高压水解工艺相比，该技术约可节省环氧乙烷／乙二醇装置总投资费用的15%。最近该公司又成功地开发出第一代水合催化剂S100，并完成了催化剂筛选和40.0万吨/年环氧乙烷水合装置的工艺设计。近期催化剂水合已经完成了单管和中试，经过工程放大试验就有可能在日本装置上实现工业化生产，然后意向将此技术引入我国广东惠州环氧乙烷/乙二醇项目上。

UCC公司开展了用含Mo、W或V等多价态过渡金属含氧酸盐（如含（HV2O7）3-、（VO3）-、（V2O7）4-、（VO4）3-、钼酸根、偏钼酸根或钨酸根等的盐类）催化剂进行催化水合的技术研究。阳离子为碱金属、铵盐、季铵盐或季磷盐等。该类催化剂可以单独使用，也可以负载在氧化铝、氧化硅或分子筛等惰性载体材料上。这些催化剂对于提高转化率、降低水比及提高选择性均有利，但部分催化剂会流失到产物乙二醇中，从而增加了不必要的分离提纯步骤，同时也对产品的质量造成不利影响。针对水溶性V、Mo、W催化剂流失的问题，UCC公司又开发出具有水滑石结构、水热稳定的混合金属框架催化剂。在水/环氧乙烷的摩尔比为5-7：1，反应温度为150℃，压力2.0MPa条件下，环氧乙烷的转化率达到96%，乙二醇的选择性为97%。

俄罗斯国力“索维吉赫”科技生产企业也对环氧乙烷催化水合合成乙二醇技术进行了研究。其催化体系为离子交换树脂，这些树脂是由苯乙烯和二乙烯基苯交联的带有季胺基的碳酸氢盐型离子交换树脂。在反应温度为80-130℃，压力0.8-1.6MPa条件下，采用特殊的串联-并联活塞流反应器，环氧乙烷的转化率大于99%，乙二醇的选择性为93%-96%。俄罗斯门捷列夫化工大学采用一种改进过的离子交换树脂催化剂，在反应温度80-130℃、压力0.8-1.6MPa、水/环氧乙烷（摩尔比）为3-7：1、LHSV1.0-3.0h-1条件下，环氧乙烷转化率

大于99%，乙二醇选择性达到93%-96%，目前已经完成了中试装置上催化剂的稳定性试验。

陶氏化学开发出一种环氧乙烷催化水合制乙二醇的高选择性催化剂Dowex MSA-1。新催化剂是由阴离子交换树脂与二氧化碳、氢氧化钠相结合的体系。在水和环氧乙烷的摩尔比为9：1，反应温度99℃，压力1.2MPa条件下水合，乙二醇的选择性可以达到96.6%。

我国在环氧乙烷催化水合制乙二醇方面也进行了大量的研究，并取得了较大进展。

大连理工大学进行了环氧乙烷催化水合制备乙二醇的均相酸碱协同催化反应体系和非均相催化反应体系的试验，并对催化剂的催化活性、乙二醇选择性及反应条件进行了考查。环氧乙烷均相直接催化水合制乙二醇所用催化剂为无机盐和杂多酸的复合物。杂多酸为K3PMo12O40·7H2O，无机盐为KI。水合反应可以在间歇的釜式反应器或连续的管式反应器中进行。当水比（摩尔）为4-8：1，催化剂用量为2%-15%，反应温度100-150℃，反应压力0.8-2.1MPa，反应时间8-30分钟，pH值8-11时，环氧乙烷的转化率为95.0%-99.9%，乙二醇的选择性达96%。实验发现，压力对环氧乙烷转化率和乙二醇的选择性影响不大。随着温度的升高，环氧乙烷转化率增大，反应时间缩短，但乙二醇的选择性下降；随着催化剂用量的增加，环氧乙烷转化率和乙二醇的选择性均有所提高；非均相水合所用的催化剂为负载型杂多酸（盐）催化剂，载体为γ-Al2O3和SiO2，杂多酸及其盐为磷钼酸、磷钼酸钾、磷钨酸以及硅钨酸等。采用磷钼酸钾/γ-Al2O3为催化剂，在反应温度140℃、压力1.0MPa，水与环氧乙烷的摩尔比为5的条件下，当环氧乙烷转化率保持在20%左右时，乙二醇选择性在90%以上，而当环氧乙烷转化率升高到80%左右时，乙二醇的选择性却下降到70%左右。

南京工业大学化工学院研究了均相催化水合法合成乙二醇的工艺路线，探讨了催化剂用量、水/环氧乙烷质量比、反应温度、压力等因素对反应的影响。在水/环氧乙烷质量比为4：1，催化剂质量分数不小于6%，反应温度大于45℃，反应压力超过0.5MPa的工艺条件下，环氧乙烷的转化率达99.8%，乙二醇的选择性达99.0%。

上海石油化工研究院对环氧乙烷催化水合制乙二醇进行了较为系统的研究开发，发明了一系列专利。其中之一发明了一种环氧乙烷催化水合制备乙二醇的固体酸催化剂，该催化剂采用α-氧化铝或HZSM-5分子筛作载体，2-10%的铌氧化物作催化剂，0.01-5%的锌或镉氧化物作助催化剂，还含有1-10%的粘接剂。在水比为8：1，压力为1.5MPa、温度为150℃、液体空速为3h-1的条件下，催化剂组成为15%Nb2O5、0.2%CdO时，环氧乙烷转化率为100%，乙二醇选择性达到90%。

江苏工业学院发明了一种季鏻型阴离子交换树脂，用作环氧乙烷催化水合的催化剂。制备过程是将卤烷基取代的苯乙烯和二乙烯基苯按常规方法进行悬浮聚合，得到凝胶或大孔结构的共聚物，再将得到的共聚物与三烷基膦在有机溶剂中进行季鏻化反应，得到的季鏻型阴离子交换树脂。特点是催化剂活性高，树脂内部应力小，不易破碎。在温度为100℃、压力为1MPa、空速为3h-1的条件下，环氧乙烷和水的比为1：4.4时，环氧乙烷的转化率达到99%以上，乙二醇选择性达到90%以上。

国内一些EO/EG生产装置也进行了EO直接催化水合的试验工作，抚顺石化公司最早进行了工业侧线试验，2003年天津石化完成了工业侧线，采用天津石化公司研究院研制的催化剂，水与EO的摩尔比由28：1下降到20：1，而乙二醇的选择性维持在90%以上。水合配比的降低解决了该装置在高负荷生产时蒸发塔的瓶颈问题，使乙二醇生产能力提高了1/4左右；2994年，扬子石化公司完成了加压催化水合法合成乙二醇的中试试验，该工艺与非催化水合法工艺相比，环氧乙烷的转化率和选择性均提高10%以上。

华东理工大学与北京石化工程公司、北京燕山石油化工公司联合进行了反应精馏试验，在燕山石化环氧乙烷/乙二醇装置旁安装了一套塔径为300mm、规模为200吨/年的环氧乙烷水合反应精馏中试装置，试验结果表明，在与常规管式水合反应相同的条件下，反应精馏乙二醇的选择性可由常规水合反应的90%提高到95%，选择性比常规管式水合反应器提高了

3.7%。

尽管许多公司在环氧乙烷催化水合生产乙二醇技术方面做了大量的工作，大大降低了水比，提高了环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性，但在催化剂制备，再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够，制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阴离子，需要增加相应的设备来分离，因而采用该方法进行大规模工业化生产还指日可待。

摘自《精细化工原料及中间体》