物理化学答案——第六章-统计热力学

第六章 统计热力学基础

内容提要：

1、 系集最终构型：

其中“n*”代表最可几分布的粒子数目

2.玻耳兹曼关系式：

玻耳兹曼分布定律：

其中，令

为粒子的配分函数。玻耳兹曼分布定律描述了微观粒子能量分布中最可几的分布方式。

3、 系集的热力学性质：

（1）热力学能U ：

（2）焓H ：

**ln ln ln !

i n i m i

i

g t t n ≈=∏

总2,ln (

)N V

Q

U NkT T

?=?i

i

i

Q g e βε-=∑

*i i

i i i i i i

n g e g e N g e Q βεβεβε---==∑

m ln ln S k t k t ==总

（3）熵S ：

（4）功函A ：

（5）Gibbs 函数G ：

（6）其他热力学函数：

4、粒子配分函数的计算

（1）粒子配分函数的析因子性质

粒子的配分函数可写为：

,ln ln ln

()m

N V S k t Q Q Nk NkT Nk N T

=?=++? (i)

t

v

e

n

r

kT

i i

kT

kT

kT

kT

kT

t r v e n t

r

v

e

n

t r v e n

Q g e

g e

g e

g e

g e

g e

Q Q Q Q Q εεεεεε------===∑∑∑∑∑∑2,ln N V

Q H U pV NkT NkT

T ???

=+=+ ????ln

Q

A NkT NkT N

=--ln

Q G NkT N

=-()

22

ln ln ln ln V V U Q Q C Nk Nk T T T ?????

==+ ??????

（2）热力学函数的加和性质

1）能量

2）熵

3）其他

5、 粒子配分函数的计算及对热力学函数的贡献

（1）粒子总的平动配分函数

平动对热力学函数的贡献：

2222ln (

)ln ln ln ()()()i

V

t v r V V V t r v Q U NkT T

Q Q Q NkT NkT NkT T T T U U U ?=?????

?????=+++

???????????????

=++

+

t r v H H H H =++

+

t r v A A A A =++

+

t r v G G G G =++

+

3/2

2

2(

)t mkT Q V h

π=2ln 3

(

)2i t V Q U NkT NkT T ?==?2ln 5

(

)2

i t V Q H NkT NkT NkT T ?=+=?t r v S S S S =++

+

（2）转动配分函数

1）异核双原子分子或非对称的线形分子

转动特征温度：

高温区

低温区

中温区

2) 同核双原子分子或对称的线形多原子分子

配分函数的表达式为在相应的异核双原子分子的Q r 表达式中除以对称数σ。

,53/22

2

ln ln

()2ln[()()]t N V Q Q S Nk NkT Nk N T

mkT V Nk e h N

π?=++?=22(1)

80,1,2,

(21)h J J IkT

r J Q J e

π∞

-+==

+∑

2

2

8r h Ik

πΘ=26135r

r

T

T

r Q e

e

-Θ-Θ=++

+

23

114[1()()]

315315r r r r r T Q T T T

ΘΘΘ=

++++Θr r

T

Θ=

Θ

如高温时，

3）非线形多原子分子

4）转动对热力学函数的贡献

对于双原子分子，高温时可有如下的关系式：

（3）振动配分函数的计算及对热力学函数的贡献

1）双原子分子

其中v 为粒子的振动频率，Θv 为分子的振动特征温度

1r r

T Q σ=

Θr r U H NkT ==ln r r r

T G A NkT σ==-Θln

r r

T

S Nk Nk σ=+Θ1()2

0,1,2,

v h kT

v v Q e

υ

-+∞

==

∑

v h k υΘ=

)

1/2

31/2

123r x y z

T I I I ?Θ=

=?ΘΘΘ??

一般温度下

在高温时

不同能量零点：

（a ） 以r=r e 的假想态为零点时，即ε0=0，则有

（b ） 以真实情况为零点时，即0

ε'=0，则有

（c ）以原子分离无穷远处为零点时，即0

ε''=0及0ε''=0ε'-D 0，则有

2）多原子分子

多原子分子振动的自由度为3N-6或3N-5

1

2

211v

v

h kT T v h kT

T

e

e

Q e

e

υυ

--Θ--Θ=

=

--v v

T Q =

Θ21v

v

T v T

e

Q e

-Θ-Θ=

-'11v

v T

Q e

-Θ=

-0

2"

1v

D T v

T

e

Q e

--Θ=

-236(35)

1v

v

T v T

N N e

Q e

-Θ-Θ--=

-∏

3）振动对热力学函数的贡献

不同能量零点：表达式不同。

对于双原子分子：

（4）电子配分函数

1）电子配分函数

规定电子基态能级的能量εe0=0，

一般情况，电子能级间隔较大，电子处于基态，即有

'36(35)

11v

v T N N Q e

-Θ--=-∏0

2"

36(35)

1v

D T v T N N e Q e

--Θ--=-∏121v v

v v T Nk U Nk e ΘΘ=Θ+-'1

v v

v T Nk U e ΘΘ=-"

01

v v

v T Nk U ND e ΘΘ=-+-'"ln(1)

1v

v v

T v v v T T S S S Nk Nk e e -Θ-ΘΘ===---02

1012()e e e kT kT kT

e e e e Q e g g e g e εεε--?-?=+++2

1012'e e kT kT e e e e Q g g e g e εε-?-?=++

+0e e Q g =

2）电子对热力学函数的贡献

摩尔电子热力学能和焓：

（5）核配分函数

1）一般核能级间隔很大，核处于基态，即

2）核自旋对热力学函数的贡献，对于单原子分子，可有

（6）完整的粒子配分函数

11101

'

''2,,0,0ln ()e e e m e m N V e e kT e e Q U H N kT T N g g e g εε??==??=+02

1012()n n n kT kT kT

n n n n Q e g g e g e εεε--?-?=+++0

0n kT

n n Q g e ε-?=0

'

n n Q g =''0

n n U H ==0

''ln n n n A G NkT g ==....t r v e n

Q Q Q Q Q Q =

6、晶体的摩尔热容问题

（1）爱因斯坦的晶体热容理论

晶体的原子配分函数：

晶体的摩尔恒容热容：

1）高温极限

2）低温极限

（2）德拜的晶体热容理论

晶体的摩尔恒容热容：

0323

(1)V V

T e T

g e

Q e

-Θ-Θ=

-晶体2,23()1V

V T

V V m

T e C Lk T e ΘΘ??

??Θ??=????-

????

???,3V m C Lk

=,21

3111[()]

2!3!4!V m V V C Lk

T T

=ΘΘ+++3

,464.4V m

D T C ??

= ?

Θ??

7、 理想气体反应的化学平衡

（1）化学势的表达式 若令 则有

若用标准压力P θ表示理想气体的状态，可得

（2）平衡常数的表达式

统计热力学的化学平衡的条件：

ln

A A Q kT N

μ=-'A t

Q QVQ =内

'ln

t A A

Q Q kT kT P μ=-内'ln

ln

ln t A A A A Q Q kT P P kT kT kT P P P θ

θ

θθ

μμ=-+=+内ln

ln ln ln C A B D A B C D

Q Q Q Q

a b c d N N N N +=+(,)c d c d

C D C D

N a b a b

A B A B

N N Q Q

K T V N N Q Q ==''''())())()())())c d

c d t C t D C D P a b a b A B

t A t B Q Q kT Q Q kT P P K T P P Q Q kT Q Q kT ????????==????????

内内内内

8. 化学反应速率的统计理论简介

统计力学的方法计算反应速率k ，为：

9. 量子统计与经典统计的关系

玻色-爱因斯坦统计：

费米-狄拉克统计：

麦克斯威-玻尔兹曼分布：

由此看出，三种统计方法得出的分布规律不相同，但当 的数值远远大于1时，玻色-爱因斯坦统计和费米-狄拉克统计就都还原为麦克斯威-玻尔兹曼统计

''''

()()[][](,)()()[][]t C t D c d c d

C D x a b t A t B a b

A B

Q Q kT Q Q kT x x P P K T P Q Q kT Q Q kT x x P P

==内内内内1

i i

i g n e e βεα--=

-i

i

i g n e e βεα--=

1i i

i g n e e βεα--=

+0

000()()()()()X X X X U b RT

X t r v e A B A B A B A B

k T Q Q Q Q k l e h Q Q Q Q Q Q Q Q ≠≠≠≠

≠-?=i e e βεα--

例题

例1、 今有A 、B 两个不同的物体用透热壁接触构成隔离体系，A 、B 各有n A 和n B 个独立定域子组成，能级以i j εε及表示。请得出体系总能量

解：

两个部分各自的微观状态数为

应用Stering 公式及偏微商可得

达到热平衡后应满足：

应用Lagrange 不定乘数法，求得最概然分布：

!,

!!

!

j

i

n n j

i A A B B i j g g t N t N n n ==∏∏

ln ln ln ,ln j i A

B

i i

j j

g g t t n n n n ??==??,

,

i

A

j

B i i j j

n N

n

N E n n εε===+∑∑∑∑ln

0,ln 0j i

i j i j

g g n n αβεαβε'--=--=j

i i i j j

i

j

E g e g e αβεαβεεε'----=+∑∑

例2、将N 2在电弧中加热，从光谱中观察到

1

0.26v v N N ===，式中v 为振动量子数。已知N 2的振动频率1316.9910v s -=?。（1）计算此时的温度。（2）计算振动能量在总能量中所占的百分数。

解：（1）根据玻兹曼分布

（2）因为平动、转动为经典自由度，服从能量均分原理，故

1

3exp 212v v hv N kT hv N kT ==??- ?

??=

??- ???exp 0.26

hv kT ??=-= ???

2490T K

=3

,2

t r U RT U RT =

=i i j j

i

j

E n n εε=+∑∑j

i i i j j i

j

g e g e

αβεαβεεε'----=+∑∑

振动是非简并的，在各能级上粒子数之比为：

若温度升高，高能级上的粒子数相对增加，因此，只要从光谱中测得能级上粒子数之比，就可推测温度。

2,ln v v V N

Q U RT T ???

= ?

???2,exp 2ln 1exp V N hv kT hv kT RT T ??

????- ????????????????

??-- ???????????=?????

??????????

exp 121exp hv hv hv kT R R hv k k kT ??- ???=+??-- ?

??

()2857K R

=v t r v U U U U ++()()()()2857100%

3

2490249028572

K R

K R K R K R =?++31.5%

=01

2

012

::exp :exp :exp v v v hv hv hv N N N kT kT kT ===??????

??????=--- ? ? ?????

??

???????

????

?

例

3、双原子分子

12

C 16O ，其中原子摩尔质量为

()()161121O 15.99491,C 12.00000m g mol m g mol --=?=?。

（1） 当发生转动能级跃迁01J =?，12C 16O 微波吸收光谱为115271.20MHz ，

请计算核间距r CO 、转动惯量I 及能量,1r r εε?及。

（2） 振动激发时，从低分辨率的红外吸收光谱，测得102141.61v cm -=，求振动

运动的力常数f 、振动频率v 、基态和第一激发态的振动能v ε、能级差v ε?。 解：

（1） 根据量子力学原理，B 为转动常数

()2002

,

,

21,

28e h B I r v B J v B

Ic

μπ=

==+?=()()()612081115271.210/11/110/12.99792510MHz

v Hz MHz s Hz m cm m s

---=

????1

3.84503cm -=()1

00/20/2 1.92252B v v cm -=?=-=()()

()()

16121612m O m C m O m C μ?=

+()()()2231231

15.9949112.0000010/15.9949112.00000 6.02204510g mol kg g g mol mol ----???=

+???261

1.13851810kg mol --=??

根据 由此可得 （2）

()()461

22 2.799310,8//e h

B cm Ic kg r m πμ--???==??????

1/2

46

102.799310 1.130910/e r m

kg μ--??

?==?

??

?

2462

1.456110e I r kg m μ--==??()2

2228

,121128.2651022224r J J J h h h J I I I

εεπ

ππ-+?????====?=?

? ?????()

7,02.0091000B r k T J ε-=?==时，1/2

2

112

1010/5.308810

2/f f N m v cm c kg πμμ----?????==? ? ?

??

??

2

261112

2142.61 1.138518101854.55.308810f N m N m ----??=???=? ????

1/2

25,0

011 3.2371610222v h f hv J

επμ-??===? ???

例4、 CO 分子， 求CO 在298K 时的标准摩尔熵。并同量热熵比较，已知量热熵

()11193.4m S J mol K θ--=??量热。

解：

35ln 28ln 298 1.16522t m S R ??=+- ?

??

11

150.28J mol K --=??2462

1.44910I r kg m μ-==??11

47.12J mol K --=??()

46ln1.44910298105.54r

m S R -=??+0

10.49hcv hv kT kT ==()10.4910.4910.49ln 11v m S R e e -??=--??

-??

11

0.0024J mol K --=??25,10119.7115102

v hv J

ε-??

=+=? ??

?

2546.474310 1.573610v B J k T

ε--?=?=?103131001.128110,2169.5210,2810,1,

e

r m v m M kg mol g ----=?=?=??=

例5、根据熵的统计热力学表达式，证明对于理想气体而言，其吉布斯自由能的统计热力学表达式为：

()ln

m Q

G RT T

=-理想气体 解：

吉布斯自由能的定义式可表示为：

对于理想气体（独立离域粒子系统）而言，m PV LkT = 所以

代入斯特林公式得：

e m S =()11

197.40m S J mol K θ--=??光谱m m m m

G U TS PV =-+ln !L m

m U Q S k L T

=+

ln !L m m m U Q G U T k LkT

L T ??

=-++ ???

ln ln !LkT Q kT L LkT

=-++

若用

同理可得：

例6、证明对于理想气体而言，熵也可表示为：

因此焓也可以表示为： 证明：

对于理想气体而言，其吉布斯自由能的统计热力学表达式为

()ln ln m G LkT Q kT L L L LkT

=-+-+ln ln ln

Q LkT Q LkT L RT L

=-+=-()00ln ,

!L m

m U U Q S k L T

-=+()0

0ln

m Q G U RT L

-=-,ln ln

P N

Q Q S Nk NkT L T ???=+ ????2,ln P N

Q H NkT T ???= ?

???ln

Q G NkT N

=-

代入 可得：

例7、证明：

证明：

从热力学基本关系式可以证明下式

H G TS =+2,ln ln

ln P N

Q Q Q NkT NkT NkT N N T ???

=-++ ????2,ln P N

Q NkT T ???

= ?

???0/0kT

Q Q e ε-=200,ln P N

Q H U NkT T ???

-= ?

???P V V P

P V C C T T T ??????

-= ? ?

??????,,ln ln P N P N

G Q Q S Nk NkT T N T ??????

=-=+ ? ?

??????2

22ln ln T V P V B

Q T T

V C C Nk Q T V ??????????

??????

?????-=-??

? ?

???