材料研究方法复习资料.

1． X 射线的本质是什么？是谁首先发现了X 射线，谁揭示了X 射线的本质？

本质是一种波长很短的电磁波，其波长介于0.01-1000A 。 1895年由德国物理学家伦琴首先发现了X 射线，1912年由德国物理学家laue 揭示了X 射线本质。

2． 试计算波长0.071nm （Mo-K α）和0.154A （Cu-K α）的X 射线束，其频率和每个量子的能

量？

E=h ν=hc/λ

3． 试述连续X 射线谱与特征X 射线谱产生的机理

连续X 射线谱: 从阴极发出的电子经高压加速到达阳极靶材时，由于单位时间内到达的电子数目极大，而且达到靶材的时间和条件各不相同，并且大多数电子要经过多次碰撞，能量逐步损失掉，因而出现连续变化的波长谱。

特征X 射线谱: 从阴极发出的电子在高压加速后，如果电子的能量足够大而将阳极靶原子中内层电子击出留下空位，原子中其他层电子就会跃迁以填补该空位，同时将多余的能量以X 射线光子的形式释放出来，结果得到具有固定能量，频率或固定波长的特征X 射线。

4. 连续X 射线谱强度随管电压、管电流和阳极材料原子序数的变化规律？

发生管中的总光子数(即连续X 射线的强度)与:

1 阳极原子数Z 成正比;

2 与灯丝电流i 成正比;

3 与电压V 二次方成正比: I 正比于i Z V 2

可见，连续X 射线的总能量随管电流、阳极靶原子序数和管电压的增加而增大

5. K α线和K β线相比，谁的波长短？谁的强度高？

K β线比K α线的波长短，强度弱

6．实验中选择X 射线管以及滤波片的原则是什么？已知一个以Fe 为主要成分的样品，试选择合适的X 射线管和合适的滤波片？

实验中选择X 射线管要避免样品强烈吸收入射X 射线产生荧光幅射，对分析结果产生干扰。必须根据所测样品的化学成分选用不同靶材的X 射线管。

Z 靶≤Z 样品+1

应当避免使用比样品中的主元素的原子序数大2－6（尤其是2）的材料作靶材。

滤波片材料选择规律是：

Z 靶＜ 40时：

Z 滤＝Z 靶－1

Z 靶＞40时：

Z 滤＝Z 靶－2

例如: 铁为主的样品，选用Co 或Fe 靶,不选用Ni 或Cu 靶；对应滤波片选择Mn

7. X 射线与物质的如何相互作用的，产生那些物理现象？

X 射线与物质的作用是通过X 射线光子与物质的电子相互碰撞而实现的。

与物质作用后会产生X 射线的散射（弹性散射和非弹性散射），X 射线的吸收，光电效应与荧光辐射等现象

8. X 射线强度衰减规律是什么？质量吸收系数的计算？

X 射线通过整个物质厚度的衰减规律：

I/I0 = exp(-μ x) 式中I/I0称为X 射线穿透系数， I/I0 ＜1。I/I0愈小,表示x 射线被衰减的程度愈大。μ为线性吸收系数

吸收常用质量吸收系数 μm 表示，μm ＝μ/ρ 如果材料中含多种元素，则μm ＝Σμmi w i 其中w i 为质量分数

9．下列哪些晶面属于[111]晶带？ （111）、（321）、（231）、（211）、（101）、（101）、（133），（-1-10），（1-12），（1-32），（0-11），（212），为什么？

晶面（crystal plane ）——晶体结构一系列原子所构成的平面。

在晶体中如果许多晶面同时平行于一个轴向,前者总称为一个晶带,后者为晶带轴。

hu+kv+lw=0

与[111]晶带垂直，彼此相互平行

10．下面是某立方晶系物质的几个晶面，试将它们的面间距从大到小按次序重新排列：（12-3），（100），（200），（-311），（121），（111），（-210），（220），（130），（030），（2-21），（110）。

参考ch7-2-XRD P37

11.某正交（斜方）晶体的a=7.417?, b=4.945?, c=2.547?, 计算d110和d200。

参考ch7-2-XRD P37

12. X 射线衍射与可见光反射的差异

可见光的反射只是物体表面上的光学现象，而衍射是一定厚度内许多相同间距的晶面共同作用的

结果； 可见光在任意入射角方向都能产生反射，而X 射线只能在有限的布拉格方向发生反射。因此X 射线的反射是选择性的反射。

13. 请问是hkl 值大的还是小的面网容易出现衍射？要使某个晶体的衍射数量增加，你选长波的X 射线还是短波的？

2dsin θ=n λ， hkl 小，则d hkl 大，衍射角θ也小，可观测衍射线多，因此~~ 由于sin θ<1 所以要产生衍射，必须有d >λ/2 用短波的X 射线

14. 布拉格方程 2dsin θ=λ中的d 、θ、λ分别表示什么？布拉格方程式有何用途？

d 为某一面网间距(可以把某一面网的n 级衍射看成另一假想面(其面网间距d hkl =d/n ）的一级衍射)，θ为Bragg 角，又称衍射角；λ为入射X 射线波长

布拉格方程的应用：

1）已知波长λ的X 射线，测定θ角，计算晶体的晶面间距d ，结构分析；

2）已知晶体的晶面间距，测定θ角，计算X 射线的波长，X 射线光谱学。

15. 衍射线在空间的方位取决于什么？而衍射线的强度又取决于什么？ 前者取决于衍射角，后者由多种因素决定。相对强度 I 相对=F 2P （1+cos 22θ/ sin2θcos θ） e -2M F-结构因子； P-多重性因子； e -2M -温度因子； 分式为角因子

16. 原子散射因数的物理意义是什么？某元素的原子散射因数与其原子序数有何关系？

原子散射因子f=一个原子散射波的振幅 /一个自由电子散射波振幅，f 相当于散射X 射线的有效电子数。表明一束非偏振的X-ray 经过电子散射后，散射波的强度在空间上的分布不相同，即被偏振化了

Z 增大，f 增大

17.多重性因子的物理意义是什么？某立方晶系晶体，其{100}的多重性因子是多少？如该晶体转变为四方晶系，这个晶面族的多重性因子会发生什么变化？为什么？ 多重性因子表示多晶体中某一晶面族{hkl}中等同晶面的数目。 立方晶系晶体，其{100}的多重性因子是6 如该晶体转变为四方晶系？？？ 18．衍射强度的影响因数有哪些，各有什么物理意义M c e A F P V V m c e R I I 22222230)()(32-???? ??=θθφπλ 见课本P26-27

19. 非晶态物质的x 射线衍射图样与晶态物质的有何不同？ 非晶态物质由于其结构的近程有序、长程无序，因而与X 射线作用不会发生相干散射与衍射。因I 随2θ角变化不明显。

20. 对于晶粒直径分别为100，75，50，25nm 的粉末衍射图形，请计算由于晶粒细化引起的衍射线条宽化幅度B （设θ=450，λ=0.15nm ）。对于晶粒直径为25nm 的粉末，试计算θ=100、450、800时的B 值。

由Scherrer （谢乐）公式 t=k λ/Bcos θ

t ：在hkl 法线方向上的平均尺寸（?）

k ：Scherrer 形状因子：0.89

B ：衍射峰的半高宽（弧度）

21. 多晶体衍射的积分强度表示什么？今有一张用CuK α摄得的钨（体心立方）的德拜图相，试计算出头4根线的相对积分强度（不计算A （θ）和e -2M ，以最强线的强度为100）。头4根线的θ值如下： 线 条 θ

1 20.20

2 29.20

3 36.70

4 43.60

22. CuK α射线（λk α=0.154nm ）照射Cu 样品，已知Cu 的点阵常数a =0.361nm ，试用布拉格方程求其（200）反射的θ角。

布拉格方程 2dsin θ=λ

求d Cu 的晶系 以及对立方晶系d=a/√（h 2+k 2+l 2）

23. α-Fe 属立方晶系，点阵参数a=0.2866nm 。如用CrK αX 射线（λ=0.2291nm ）照射，试求（110）、（200）及（211）可发生衍射的掠射角(衍射角θ？)。

布拉格方程 2dsin θ=λ 立方晶系d=a/√（h 2+k 2+l 2） 24. 金刚石晶体属面心立方点阵，每个晶胞含8个原子，坐标为：（0，0，0）、（21，21，0）、（21，0，21）、（0，21，21）、（41，41，41）、（43，43，41）、（43，41，43）、（41，43，43）原子散射因子f a ，求其系统消光规律（F2最简表达式），并据此说明结构消光的概念。

见幻灯片ch7-3-XRD P56

晶体结构中如果存在着带心的点阵、滑移面等，则产生的衍射会成群地或系统地消失，这种现象称为系统消光，即由于原子在晶胞中位置不同而导致某些衍射方向的强度为零的现象。

立方晶系的系统消光规律是：

体心点阵（I） h + k + l=奇数

面心点阵（F） h，k，l奇偶混杂

底心（c） h + k＝奇数

（a） k + l=奇数

（b） h + l=奇数

简单点阵（P）无消光现象

26.试推导Bragg方程，并对方程中的主要参数的范围确定进行讨论

见课本p22-p23

27. 物相定量分析的原理是什么？试述用k值法进行物相定量分析的过程。

原理见课本P70；k值法见课本P74-75

依据：从衍射线强度理论可知，多相混合物中某一相的衍射强度，随该相的相对含量的增加而增加。但由于试样的吸收等因素的影响，一般来说某相的衍射线强度与其相对含量并不成线性的正比关系，而是曲线关系。如果我们用实验测量或理论分析等办法确定了该关系曲线，就可以从实验测得的强度算出该相的含量。

28. 名词解释：相干散射（汤姆逊散射）、不相干散射（康普顿散射）、荧光辐射、俄歇效应、吸收限、俄歇效应、晶面指数与晶向指数、晶带、X射线散射、衍射结构因子、多重因子、罗仑兹因子、系统消光

相干散射（汤姆逊散射）：X射线光子作用于内层电子，散射波波长不变，方向改变。

不相干散射（康普顿散射）：X射线与弱束缚的外层电子作用，使散射波波长变长，方向改变的散射。

荧光辐射：X射线将内层电子击出导致外层电子向内层跃迁引起的辐射。

俄歇效应：原子内层电子被击出，外层电子向该层跃迁，其能量被相邻电子吸收而激发成自由电子的现象。

吸收限：质量吸收系数发生突变的波长为~

晶面指数：结晶平面在三个坐标轴上截距倒数的最小整数比，用（hkl）表示

晶向指数：点阵中结点坐标的最小整数比，用[uvw]表示

晶带：晶体中平行于同一晶向的所有晶面的总体。

X射线散射： X射线与物质发生相互作用后传播方向发生改变的现象。

衍射结构因子：|F|=一个晶格内全部原子散射波的振幅之和/一个电子的散射波振幅，即晶胞内全部原子散射的总和为衍射结构因子。

多重因子：反映（hkl）晶面处于有利取向几率的因数，指某个面族中具有同样晶面间距的不同点阵面组数目。

罗仑兹因子：（1+cos22θ）/2sin2θ, 反映了晶块尺寸，参加衍射晶粒个数对衍射强度I的影响。（：衍射角对积分强度的影响，归纳为角因数）

系统消光：由晶胞内原子种类，原子数量，原子位置而引起X射线衍射相消，其强度为零的现象。29. PDF卡片每一部分代表的意义和内容是什么？

P64 参考课本或见课件ch7-4-XRD P26-33

30. 试述X射线衍射物相分析步骤及其鉴定时应注意问题？分别从原理、衍射特点及应用方面比较X射线衍射和透射电镜中的电子衍射在材料结构分析中的异同点。

定性分析过程

（1）实验。获取被测试样物相的衍射花样或图谱。

（2）通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍射线条的2θ，d 及相对强度大小I/I

1。

（3）使用检索手册，查寻物相PDF卡片号

（4）若是多物相分析，则在（3）步完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复（3）步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。

注意事项：

1）d值的数据比相对强度的数据更重要

2）低角度区域的衍射数据比高角度区域的数据重要

3）尽可能了解试样的来源、化学成分和物理特性等

4）确定试样中含量较少的相时，可以先提纯再检测

5）多相混合时，力求全部数据能合理解释

6）与其他物相分析方法结合起来，如偏光显微镜，SEM等

定量分析步骤：1）物相鉴定 2）选择标准物相 3）测定定标曲线与Ksj（若用K值法）4）找出最

强I/I

S 5）计算Xj

注意事项：1）晶粒尺寸要求非常细小，各相混合均匀，无择优取向 2）制备或选择试样时，避免重压，减少择优取向。

SEM

31. 电子波有何特征？与可见光有何异同？

电子波波长短，散射强

32. 如何提高显微镜分辨本领，电子透镜的分辨本领受哪些条件的限制？

提高显微镜分辨本领的方法：

1) 采用高折射率介质

2) 增大α角

3) 利用短波长的射线

光学显微镜的局限

两个发光点的分辨距离为d=0.61λ/(nsinα)

n:物镜与物体之间介质的折射率α:半孔径角，不能大于90°nsinα:显微镜的数值孔径λ:光线的波长;

可以增加介质的折射率，增大物镜孔径半角来提高分辨率，但nsinα的增加十分有限。因此，减小λ是提高显微镜分辨本领的关键因素。对电子透镜而言，波长短的紫外线能被物质强烈地吸收，而对X射线也无法聚焦。

33. 分析电磁透镜对电子波的聚焦原理，说明电磁透镜的结构对聚焦能力的影响。

原理见课本P103-104

运动电子在磁场中受到Lorentz力作用，其表达式为：F=-e V×B(F、V、B为矢量)

电磁透镜可以放大和汇聚电子束，是因为它产生的磁场沿透镜长度方向是不均匀的，但却是轴对称的，其等磁位面的几何形状与光学玻璃透镜的界面相似，使得电磁透镜与光学玻璃凸透镜具有相似的光学性质。

34. 电磁透镜的像差是怎样产生的，如何来消除和减少像差？

实际的电磁透镜并不能完全满足上述条件，因此从物面上一点散射出的电子束，不一定全部会聚在一点，或者物面上的各点并不按比例成像于同一平面内，结果图像模糊不清，或者与原物的几何形状不完全相似，这种现象称为像差。像差分为几何像差和色差。几何相差：由于透镜磁场几何形状上的缺陷而造成的像差，包括球差和像散色差。

色差：由于电子波的波长或能量发生一定幅度的改变而造成的像差（由于入射电子波长（或能量）的非单一性产生）

球差是由于电子透镜的中心区域和边缘区域对电子会聚能力不同而造成的。它是限制电子透镜分

（采用高励磁低放大倍数的电流可以减小球差。）

像散是由透镜磁场的非旋转对称而引起的。像散可以通过引入消像散器来矫正。

35. 说明影响光学显微镜和电磁透镜分辨率的关键因素是什么？如何提高电磁透镜的分辨率？

光学显微镜d=0.61λ/(nsinα) 对于光学显微镜而言，由于nsinα的增加十分有限。因此，减小λ是提高显微镜分辨本领的关键因素。

电磁透镜分辨极限d=0.61λ/α增大电磁透镜孔径半角，可以使d减小，但将引起球差急剧增大；提高电镜工作电压u，可以使λ降低，从而提高电磁透镜的分辨率。

36. 电磁透镜景深（场深）和焦长（焦深）主要受哪些因素影响？说明电磁透镜的景深大、焦长长、是什么因素影响的结果？

焦深D

f =2dmin/α焦长D

i

=2dminM2/α D

f

、D

i

主要受孔径半角α和放大倍数M的影响。dmin 为透镜的

分辨本领

电磁透镜的景深大，焦长长是由于电磁透镜孔径半角小，放大倍数大。

说明透射电子显微镜成像系统的主要构成、特点及其作用

透射电子显微镜的主要组成部分是哪些？它有哪些功能？在材料科学中有什么应用？

光学成像系统，真空系统，电气系统。可以实现微区物相分析；高的图像分辨率；获得立体丰富的信息

物镜是TEM成像系统的核心，决定了TEM的分辨本领。对于物镜，要求尽可能高的分辨本领和尽可能小的像差（通常为短焦距，高放大倍数如100倍，低像差的强磁透镜）。作用：安置样品，放大成像。

中间镜和投影镜将物镜形成的一次像再放大，最后显示到荧光屏上，从而获得放大图像。中间镜一般为长焦距，可变放大倍数（如0-20倍）的弱磁透镜。当放大倍数大于1时，进一步放大物镜所成的像；当放大倍数小于1时，缩小物镜说成的像。

投影镜也是短焦距、高放大倍数（如100倍，一般固定不变）的强磁透镜。作用是把中间镜的像进一步放大并投射在荧光屏或照相底板上。

特点：放大倍数越低，成像亮度越低，要求根据具体情况选择成像系统的放大倍数。

质厚衬度（散射衬度）

对于无定形或非晶体试样，电子图象的衬度是由于试样各部分的密度和厚度不同形成的，这种衬度称为质（量）厚（度）衬度（散射衬度）。

由于样品的不均匀性，即同一样品的相邻两点，可能有不同的样品密度、不同的样品厚度或不同的组成，因而对入射电子有不同的散射能力。散射角大的电子，由于光阑孔径的限制，只有部分

散射电子通过光阑参与成像，形成图象中的暗点；相反，散射角小的电子，大部分甚至全部通过

物镜光阑参与成像，形成图象的亮点；这两方面共同形成图象的明暗衬度，这种衬度反映了样品各点在厚度、密度和组成上的差异。

电子衍射与X射线衍射相比的优点 Rd=L*波长

电子衍射能在同一试样上将形貌观察与结构分析结合起来。电子波长短，单晶的电子衍射花样宛如晶体的倒易点阵的一个二维截面在底片上放大投影，从底片上的电子衍射花样可以直观地辨认出一些晶体的结构和有关取向关系，使晶体结构的研究比X射线简单。物质对电子散射主要是核散射，因此散射强，约为X射线一万倍，曝光时间短。

不足：电子衍射强度有时几乎与透射束相当，以致两者产生交互作用，使电子衍射花样，特别是强度分析变得复杂，不能象X射线那样从测量衍射强度来广泛的测定结构。此外，散射强度高导致电子透射能力有限，要求试样薄，这就使试样制备工作较X射线复杂；在精度方面也远比X射线低。38. 试说明电子束入射固体样品表面激发的主要信号、主要特点和用途

1）背散射电子，又称弹性散射电子，其特点是能量高，E>50eV，分辨率低，与原子序数Z，样品形貌有关。因此可利用背散射电子判断样品微区化学成分的变化；

2）二次电子，特点：1能量低，E=2-3 eV；分辨率极高，2仅在表面10nm层产生；对表面状态敏感，与表面微区形貌有关；3是SEM分析手段；图像景深大，立体感强。因此可以用二次电子实现对样品形貌观察，表面形貌衬度分析；

3）吸收电子，样品厚度越大，密度越大；原子序数越大，则吸收电子越多。吸收电子用作SEM和探针的信号；

4）透射电子，特点：成像清晰，电子衍射斑点比较明锐，可反映样品微区成分厚度，晶体结构及取向；

5）俄歇电子：仅在表面1nm内产生，用作表面分析

39. 为什么透射电镜的样品要求非常薄，而扫描电镜无此要求？

透射电镜的样品要求非常薄，使得电子束能穿透样品而不被吸收，携带的信号的透射电子能被系统收集。而SEM主要利用的是二次电子，背散射电子，和特征X射线这三种信号，不要求电子能穿透样品，因而无此要求。

40. 请导出电子衍射的基本公式，解释其物理意义，并阐述倒易点阵与电子衍射图之间有何对应关系?Rd=L*波长

参考课件ch8-2-TEM P27-28

42.透射电镜中为何要求真空环境，电源为何要求稳定。

要求真空环境的原因：

高速电子与气体分子相互作用会导致电子散射，引起炫光和降低像衬度，因此要求真空环境以消除干扰。

电子枪会发生电离和放电，使电子束不稳定；

残余气体会腐蚀灯丝，缩短其寿命，且会严重污染样品。

透射电镜要求电源稳定的原因：1）电源电压的微小波动会引起透射电流的波动，经过电子光学系统放大，会引起严重的像差，从而使分辨本领下降，故要求电源稳定；2）电源电压的波动会导致电子束具有不同波长，不满足电子衍射条件，影响正常工作；3）电源电压不稳定，导致电子束具有不同波长，影响TEM的分辨率。

43. (1)扫描电镜的分辨率受哪些因素影响? 给出典型信号成像的分辨率，并说明原因。（2）二次电子（SE）信号主要用于分析样品表面形貌，说明其衬度形成原理。（3）用二次电子像和背散射电子像在显示表面形貌衬度时有何相同与不同之处?

（1）SEM的分辨率主要影响因素有：1）扫描电子束斑直径 2）入射电子束在样品中的扩展效应 3）成像所用信号的种类（SE BSE 特征X射线吸收电子等）。

以SE为调制信号的SEM，分辨率为6-10nm。原因：SE能量较低，小于样品的平均自由程，电子束无扩展效应。

BSE为调制信号的SEM，分辨率为50-300nm。原因：BSE能量高，且在样品较深层有扩展效应，其范围远大于入射电子束的尺寸。

（2）SE的角分布符合余弦分布律N（θ）=Ncosθ/π；其产率δ正比于1/cosθ。θ越大的部位，δ越大，SE发散的数量越多，该部位的图像就越明亮。

（3）SE，BSE都可以对样品表面进行形貌和衬度分析，且都随倾斜角θ不同衬度有所变化。但BSE 像在分辨率、立体感及形貌真实程度上都不及SE像。

绪论

材料科学的研究内容

材料学就是研究材料的成分、组织结构、合成加工、性质与使用性能之间关系的科学。

材料研究方法的含义和分类

广义：技术路线、实验技术和数据分析

狭义：测试材料组成和结构的仪器方法

如：X射线衍射分析,电子显微分析,热分析,表面分析,光谱分析等

材料分析的理论依据和方法

材料分析方法分可以分为为形貌分析、物相分析、成分与价键分析与分子结构分析四大类方法。基于其它物理性质或电化学性质与材料的特征关系建立的色谱分析、质谱分析、电化学分析及热

分析等方法也是材料现代分析的重要方法。

尽管材料分析手段纷繁复杂，但它们也具有共同之处。

基本上是利用入射电磁波或物质波（X射线、电子束、可见光、红外光）与材料作用，产生携带样品信息的各种出射电磁波或物质波（X射线、电子束、可见光、红外光），探测这些出射的信号，进行分析处理，即可获得材料的组织、结构、成分、价键信息。

热分析（TA）

热分析是指在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。

热分析技术包括三个内容：

程序控制温度：T=ψ(t)，指以一定速率升(降温)；

选择一种观测的物理量P；

P直接或间接表示为温度关系。P= f (T或t)

热分析法的特点：

应用的广泛性

方法和技术的多样性

一般用于定性分析的灵敏度较高

用于定量分析时具有无需分离、不用试剂、分析快速的优点。

DTA差热分析

DTA基本原理

将试样S和参比物R置于以一定速率加热或冷却的相同温度状态的环境中，记录下试样和参比物之间的温差△T，并对时间或温度作图，得到DTA曲线。

DTA是在程序控制温度下测定物质和参比物之间的温度差和温度关系的一种技术。

差热曲线提供的信息

1）峰的位置：是由导致热效应变化的温度和热效应种类决定的。2）峰面积：与试样的焓变有关。影响DTA曲线的因素

仪器方面的影响

样品支持器应与参比物支持器完全对称，温度测量和热电偶的影响（平板热电偶），试样容器的影响；

操作条件

升温速率，炉内气氛（静态、动态）；

样品方面

1试样性质（粒度、结晶度）2试样的结晶度、纯度和离子取代3试样的用量4参比物和稀释剂的影响5试样装填方式

DTA技术的一般应用：

物质鉴定

热力学研究

反应动力学研究

物质结构与物质性能关系的研究

DSC差示扫描量热分析

DSC：在程控温度下，测定输入到物质和参比物之间的功率差与温度的关系。

1 热流型DSC：定量DTA

通过测量加热过程中试样热流量达到DSC分析的目的，试样和参比物仍存在温度差。

2 功率补偿型DSC的原理：热动态零位平衡原理

在程序控温过程中，始终保持试样和参比物温度相同；保持R侧以给定的程序控温，通过变化S 侧的加热量来达到补偿的作用。

DSC的应用

熔点，比热容，玻璃转化温度，结晶度等的测定

DTA和DSC比较

相似之处：两种方法所测转变和热效应类似；曲线形状（需注明方向）和定量校正方法相似；

主要差别：原理和曲线方程不同

DSC（测定热流率dH/dt；定量；分辨率好、灵敏度高；有机、高分子及生物化学等领域）

DTA（测定△T；定性；无内加热问题，1500℃以上，可到2400℃；无机材料）

TG热重分析

1 热重分析（TG）的基本原理

基本原理仍是热天平，利用加热或冷却过程中物质质量变化的特点，来区别和鉴定不同的物质TG: 在程序控温下，测量物质的质量与温度关系的一种技术

热重分析的具体实验程序

（1）参量校正（2）实验程序 1) 试样的预处理，称量及填装；2) 升温速率的选择；（以保证基线平稳为原则）3) 启动电源开关，接通电炉电源；4) 选定走纸速度，开动记录仪开关；5) 实验完毕后，先关记录仪开关，再切断电源

3 影响热重分析曲线的因素有哪些?

实验条件的影响

1.升温速率（无机材料：10～20℃/min；有机和高分子材料：5～10℃/min）

2.样品量（样品量少、粒度细、铺平）

3.气氛（静态、动态）真空、空气、二氧化碳

仪器因素的影响

1.震动（办法：严格防震）

2.浮力（办法：做空白实验（空载热重实验），画出校正曲线）

3.挥发物冷凝（办法：使用较浅的试样皿）

4 由热重分析曲线求得反应级数的公式是什么?见课本P215

5 应用

金属的腐蚀，升华过程，吸附和解吸附，反应动力学的研究等

红外和激光拉曼光谱(IR&Raman)

基本原理

光与分子的相互作用（不完全）

当一束连续红外波长的光照射到物质上时，其中某些波被吸收了，形成了吸收谱带，透过光按波长及强度记录下来，就形成了红外吸收光谱。

对于某一分子来说，只能吸收某一特定频率的波长，从而引起分子转动或振动能级的变化，产生特征的分子光谱。谱中被吸收的光的波长对于不同分子或原子基团都是特征的

红外谱图的特征

一、谱带的数目，二、谱带的位置，三、谱带的形状，四、谱带的强度

影响红外谱图的因素

影响谱带位置（位移）的因素

分子间相互作用，键应力，氢键，诱导效应，共轭效应，空间效应，样品的物理状态。

影响谱带强度的因素

⑴偶极矩变化越大，吸收峰越强（只有偶极矩(μ)发生变化的，才能有红外吸收）

⑵能级的跃迁几率（样品浓度增大，跃迁几率上升，峰强增强）

红外谱带的划分

特征频率区4000cm-1~1300 cm-1，在该区域内有明确的基团与频率的对应关系

指纹谱带区1300~400 cm-1，谱带的数目很多，往往很难给予明确的归属

色散型红外光谱仪结构原理

红外辐射光源→样品室→光栅（狭缝）→检测器→电子放大系统→记录装置

样品的制备

厚度（如果薄膜过厚，许多主要谱带都吸收到顶，彼此连成一片，看不出准确的波数位置和精细结构；如果样品过薄，弱的甚至中等强度的吸收谱带显示不出来，失去了谱图的特征。）表面反射（反射引起能量损失，造成谱带变形。并产生干涉条纹。消除的方法是使样品表面粗糙些。）

样品不含有游离水（水的存在干扰谱图的形态）

多组分的样品应尽可能进行组分分离

制样方法：

气体——气体法；液体——液膜法or溶液法；固体——KBr压片法or薄膜法

激光拉曼光谱（Raman）

当光入射某些物质时，其散射光除了与入射光频率相同的成分瑞利线(ν0)外，还会在瑞利线两侧对称分布斯托克斯线(ν0-ν)和反斯托克斯线(ν0+ν)，后来将这种散射命名为拉曼散射

利用材料分子对单色激光（近红外区）的散射作用而引起的拉曼位移，可以间接观察分子振动能级的跃迁，研究物质结构的方法。

拉曼散射光谱的基本概念

处于基态的分子与光子发生非弹性碰撞，获得能量跃迁到激发态可得到斯托克斯线，反之，如果分子处于激发态，与光子发生非弹性碰撞就会释放能量而回到基态，得到反斯托斯线。

拉曼位移：斯托克斯线或反斯托克斯线与入射光频率之差称为拉曼位移。

拉曼位移的大小与入射光的频率无关，只与分子的能级结构有关，其范围为25～4000cm-1

拉曼位移的大小和分子的跃迁能级差一样。入射光的能量应大于分子振动跃迁所需能量，小于电子能跃迁的能量。

激光拉曼光谱仪器和实验技术

激光光源，样品室，单色器，检测记录系统，计算机

拉曼实验用的样品主要是溶液（以水溶液为主），固体（包括纤维）

应用

互相排斥定则：凡具有对称中心的分子，它们的红外吸收光谱与拉曼散射光谱没有频率相同的谱带

俄歇电子能谱分析（Auger）

基本原理

俄歇电子谱（AES）主要用于研究≤2nm尺度的表面成分与状态

入射电子对试样内电子发生非弹性散射碰撞，内电子被激发到真空能级产生电离，在内电子能级

上形成空穴。（原子内层电子被击出，外层电子向该层跃迁，其能量被相邻电子吸收而激发成自由电子的现象。）

用来进行分析的俄歇电子，应当是能量无损地输运到表面的电子，因而只能是在深度很浅处产生的，这就是用俄歇谱能进行表面分析的原因。

俄歇电子能谱仪

有两类AES谱仪：

电压阻挡型AES谱仪

扫描AES谱仪

四种操作模式：

点分析，线扫描，面扫描，深度剖析（厚度≤2nm时，采用改变发射角方法，否则采用离子束蚀刻方法）

装置组成：初级探针系统，能量分析系统，测量系统

以扫描AES谱仪为例，仪器由六个主要系统构成：

探束，试样室，检测系统及能量分析系统，数据处理与显示系统，锁相放大器和微分装置，辅助系统

俄歇电子能谱的特点：

1、逸出深度范围小1nm

2、空间分辨率小10nm

3、和离子刻蚀结合可以分析深度成分分析。

4、要求高真空。

5、定量分析不是很准确。

应用：

由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏度，采样深度为1－3nm，因此非常适用于研究固体表面的化学吸附和化学反应。

其适用于很薄的膜以及多层膜的厚度测定。

通过俄歇电子的深度剖析，可以对截面上各元素的俄歇线形研究，获得界面

产物的化学信息，鉴定界面反应产物。

AES的主要功能：

可研究纳米尺寸（0.5~2nm，衰减长度）表面、界面的组成、状态；

可检测Z≥3的所有元素，且对轻元素灵敏度高

可作零、一、二、三维分布研究

可作状态研究

可结合SEM进行形貌研究（扫描AES）

可结合LEED进行二维点阵结构、缺陷研究

X射线光电子能谱分析（XPS）

基本原理

光电子能谱是以光子束为探束来对原子不同层次进行非弹性散射，分析弛豫产生的多种二次电子信息的方法。

（光电子发射是建立在激发态原子弛豫后的电子发射，即某一内层轨道上一个电子被激发电离而产生的电子发射。光电子发射峰的宽度直接反映了电离产生的离子寿命的长短。）

XPS的优点：谱线的自然宽度很窄，具有很高的分辨率，不容易发生叠峰等。

用软X-ray（200-2000ev）作为探束的为X光电子谱；（XPS）

用真空UV（10-45ev）作为探束的为紫外光电子能谱。(UPS)

化学位移

同种原子处于不同化学环境而引起的电子结合能的变化，在谱线上造成的位移称为化学位移。

化学环境不同有两方面含义：一是指与它结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的价态。

样品的制备

X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。

由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。

主要包括样品的大小，粉体样品的处理, 挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理

X射线光电子能谱的特点

1 适用范围广，Z≥2的元素及各种聚集态（固、液、气）均适用

2 分辨率高，干扰少

3 除H外全谱一次显示，对复杂成分体系能快速准确定性分析

4 可结合化学位移，研究同一成分的不同状态

5 定量分析方便，较准确。

X射线光电子能谱的应用

元素定性分析，元素价态分析，元素定量分析，同质异构体研究，研究材料中原子格位结构，表面与界面研究等