磁控溅射法制备的纳米金薄膜的工艺条件和结构分析_许小亮

磁控溅射法制备的纳米金薄膜的工艺条件和结构分析*

许小亮1,2,王 烨1,2,赵亚丽1,2,牟威圩1,2,施朝淑1,2

(1.中国科学院中国科学技术大学结构分析重点实验室,安徽合肥230026;

2.中国科学技术大学物理系,安徽合肥230026)

摘 要: 通过直流溅射沉积法在玻璃衬底上制备了不同生长条件下的纳米金薄膜,利用X射线衍射(XRD)和原子力显微镜(AFM)对其进行表面形貌分析。XRD图显示Au膜具有(111)面择优取向;AFM 图显示,在不同的生长阶段Au膜具有不同的表面微结构。总结了不同的工艺条件对薄膜晶粒生长的影响,这项研究对实现金属薄膜的可控性生长有重要意义。

关键词: 晶粒生长;纳米金;表面形貌;磁控溅射

中图分类号: O782.9文献标识码:A 文章编号:1001-9731(2006)08-1216-04

1 引 言

纳米金颗粒薄膜的非线性光学研究在国际上引起高度重视,这是因为入射光可在金属颗粒间产生的很强的近场表面等离子激元(SP)共振增强效应[1,2],具备102~106倍的局域增强效果[3,4]。但既往研究中的金薄膜是处于高度无序状态的准连续颗粒薄膜,而没有开展对有序微晶体系薄膜的研究。这是因为技术上还没有做到对薄膜取向度和晶粒尺寸的可控性生长[5]。根据已有的SP理论,组成薄膜的颗粒大小及其结晶度对SP有很大的影响,因此实现纳米金颗粒薄膜的可控性生长对于推动SP的研究是十分重要的。

从一般理论模拟的结果[6~14]来看,薄膜的生长可分为3个阶段:晶粒的成核与核生长过程、正常晶粒生长过程和反常晶粒生长过程[6]。这3个阶段之间并没有严格的界限,只是在特定阶段时某种过程占主导地位。各晶粒相互接触,晶界形成后,晶粒开始柱状生长,横向直径由早期在衬底表面上发生的成核过程决定[7,8]。随着薄膜厚度的增加,柱状晶粒的平均直径不断增加,这就是薄膜的正常晶粒生长过程[9]。当晶粒半径可以和薄膜厚度相比拟时,正常晶粒生长将会停滞,这被称为厚度效应[10]。整体上所有晶粒的平均尺寸将继续增长,主要是反常晶粒的生长[11,12],速率更快,这是吸收了周边的正常晶粒所致,这种生长状态将持续到正常晶粒全部被吸收。薄膜晶粒的优势取向生长是由晶粒间自由表面能和接触面能的差异造成的[13]。晶粒的正常生长过程对晶粒的优势取向生长及薄膜的织相结构并没有影响;而在反常生长阶段,具有优势取向的晶粒边界迁移能力更强,会以相对更快的速度生长,并吸收周围的晶粒,生长成为大晶粒,形成薄膜的最优取向和织相结构[14]。

2 实 验

本实验采用直流磁控溅射仪制备Au膜,用洁净的载玻片作为衬底,靶材为纯度5N的金靶,本底真空控制在10-3~10-2Pa,起辉电压0.26kV,电流25mA。溅射过程中,功率控制在6.5~10W,所生长的薄膜厚度分别为3、6、12和24nm。本实验的目的是总结不同的工艺条件对薄膜生长的影响,而影响纳米金属颗粒的可控性生长的主要因素有:溅射气体压强,衬底温度,薄膜厚度以及溅射功率和溅射电流等,我们将实验样品分组,进行组合式分析。具体的实验参数见表1。

表1 纳米金薄膜的不同生长条件

Table1Different grow th conditions of the nano-Au film s

样品号

厚度

(nm)

A r气压

(Pa)

温度

( )

功率

(W) 13,6,12,24 3.02008.7

212

0.5, 1.0,

3.0, 6.0

200 6.5 312 3.0

RT,150,200,

250,300

10.0

利用XRD和AFM对各种样品进行了结构和表面形貌分析。

3 实验结果及分析

对3组样品分别作了X射线衍射谱研究(图1~ 3)。谱中的4个峰分别对应于Au薄膜的(111)、(200)、(220)、(311)面。研究指出:具有面心立方结构(f.c.c.)的金属薄膜,其晶粒的自由表面和底部的表面自由能在(111)面上达到最小值[13],这表明金膜本身的性质决定它有(111)的优势取向。结合本实验的XRD测试结果,薄膜厚度为24nm(3.0Pa,200 ,8.7 W)时,各特征峰的相对强度比为I(111) I(200) I(220)

*基金项目:国家自然科学基金资助项目(50472008);安徽省人才开发基金资助项目(2003Z021);安徽省高新技术基金资助项目(04022001)

收到初稿日期:2005-11-09收到修改稿日期:2006-04-12通讯作者:许小亮

作者简介:许小亮 (1960-),男,江苏南京人,教授,博士,主要从事纳米光电功能材料的研究。

I (311)=9.2 2.5 1.3 1,而金膜在没有优势取向生长时(r ando m orientation)各特征峰的相对强度比应为I (111) I (200) I (220) I (311)= 3.2 1.6 1 1.1,由此金膜样品有比较明显的(111)

面取向优势。

图1 第1组样品XRD 图

Fig 1XRD patterns of series 1

samples

图2 第2组样品XRD 图

Fig 2XRD patterns of series 2

samples

图3 第3组样品XRD 图

Fig 3XRD patterns of series 3samples

由此得到(111)峰半高宽(FWH M )B 的值,通过谢乐公式:

D =0.94

B cos

计算出薄膜晶粒直径。表2、3、4列出了不同厚度,不同Ar 气压以及不同沉积温度所制备薄膜的晶粒大小情况。

表2 不同厚度金薄膜的晶粒直径

Table 2Crystal diameter o f Au films at different

thickness

厚度(nm)

B (F WH M )( )

D (nm)3 2.3590 3.55936 1.12397.4777120.604213.912224

0.5228

16.0843

表3 不同Ar 气压下制备的金薄膜的晶粒直径Table 3Crystal diameter o f Au films at differ ent Ar

pressures

气压(Pa)B (FWH M )( )

D (nm)0.50.713511.78311.00.601213.78743.00.569714.75476.0

0.6451

13.0275

表4 不同衬底温度下制备的金薄膜的晶粒直径Table 4Cry stal diameter of A u films at different

g row th tem peratures

温度( )B (FWH M )( )

D (nm)RT 1.19417.04461500.698812.02942000.691012.1671300

0.6575

12.7804

为了得出晶粒尺寸D 随薄膜厚度H 、工作气压P 、

衬底温度T 和溅射功率W 的变化,对这些数据进行Bo ltzmann 拟合,从图4可以看到,在薄膜晶粒生长初期,晶粒尺寸大小D 和薄膜厚度H 相当,近似为线性增大,在薄膜较厚的情况下,晶粒尺寸D 的变化率随薄膜厚度H 的增加而逐渐变小,并且逐步趋向一个稳定的值(约16nm),这说明此时从底层晶粒延续的纵向生长已经停止,在旧晶粒顶上由于核化而生长出新的晶粒,新晶粒的生长过程和底层晶粒相同。

图4 晶粒尺寸与薄膜厚度的拟合曲线

Fig 4Simulatio n of crystal diameter and film thick -ness

由图5,薄膜晶粒尺寸D 随溅射Ar 气压P 的增大是先增大后减小,在3Pa 左右达到最大值。这种变化规律主要受两个相互制约的因素影响:(1)工作Ar

气压P 升高,粒子之间的碰撞增多,Ar +

对Au 原子的散射作用增强,A u 颗粒损耗的能量大,到达衬底的几率变小却粒子能量低,导致溅射沉积速率下降,Au 原子有足够的时间结晶,结晶度高,晶粒平均尺寸D 增

大;(2)继续升高工作Ar 气压P ,Ar +

数增多,它们的影响超过了粒子间相互碰撞的影响,使溅射率和沉积速率提高,导致薄膜结晶度降低,晶粒平均尺寸D 也相应地减小。

图5 晶粒尺寸与工作气压的拟合曲线

Fig 5Simulation of cr ystal diam eter and Ar pressure 由图6,随着衬底温度T 升高,薄膜晶粒的平均尺寸D 也增大。这是因为当衬底温度较高时,Au 原子轰击到玻璃衬底上后,过剩的能量较衬底温度低时增加,因此Au 原子在衬底基片表面更容易移动到平衡位置,有利于Au 颗粒的生长,晶粒尺寸D 增大。另一方面,因为薄膜的最大厚度为20nm 左右,由吸附原理,以化学吸附为主,薄膜内部有化学势垒,需要热激发,当衬底温度T 升高时,薄膜的化学吸附性越好,因此结晶也越好,有利于晶粒的生长,晶粒尺寸D 随之

增大。

图6 晶粒尺寸与衬底温度的拟合曲线

Fig 6Sim ulation of cry stal diam eter and temperature 当其它条件不变时,随着溅射功率的增大(由6.5W 变化到8.7和10.0W),晶粒变小(由14.7547nm 变为13.9122和12.1671nm)。因为溅射功率越大时,Au 颗粒溅射速率越高;溅射速率较高时,薄膜处于非稳定态,在表面出现结构缺陷的几率较大,因此薄膜的结构特性相对较差,结晶度较低,导致薄膜晶粒平均尺寸D 较小;反之,当Au 颗粒溅射速率较低时,薄膜更接近于稳定态,成膜的结构特性相对较好,薄膜的结晶度较高,则薄膜晶粒平均尺寸D 较大。不过,和前面几项影响因素相比较,溅射功率对薄膜晶粒尺寸D 的影响并不显著。

用原子力显微镜(AFM)观察衬底温度为200 时生长的不同厚度的Au 膜的表面形貌(如图7),当薄膜厚度还是6nm 时,Au 膜基本上已经处于连续的状态,此时晶粒已经开始相互接触,并呈柱状生长(如图7(a))。这时的晶粒顶端呈球缺状,薄膜表面凸凹有致,粗糙度较大,晶粒呈纤维状,横向直径远小于纵向高度,除了个别晶粒外,大多数晶粒的截面都显得比较小,这表明自由表面积(顶部的面积)和晶界面积的比值还很小,此时晶粒生长主要驱动力为晶界表面能

gb ,薄膜正处于正常晶粒生长过程中。当膜厚增加到12nm 时,Au 膜的晶粒排列变的非常紧凑,自由表面更加平整,横向直径较6nm 厚的薄膜样品大了很多,此时的自由表面积和晶界面积比值显然比图7(a)所示样品要大。晶界和自由表面接触处的沟槽非常清晰,根据M ullins [15]的分析,自由表面能和晶界表面能需满足张力平衡。也有个别晶粒间的晶界不明显,拥有这种晶界的两晶粒将要融为一体,长成更大的晶粒。晶粒尺度随厚度明显增加,截面呈各种形态(如图7(b)),大多为多边形。此时有个别晶粒相对较大,但相差不是很悬殊。这和Fro st 对晶粒生长停滞过程的模

拟结果是一致的[10]

。此时由于自由表面起到越来越显著的影响,金膜正处于晶粒生长停滞的过程。图7(c)显示的是更厚的薄膜,厚度为24nm ,这时薄膜表面又变得高低不平,仔细观察可见,较高的都是大晶粒,较低的都是小晶粒,而且晶粒大小相差十分显著。大晶粒上有不明显的晶界痕迹,可见它们是由多个较小的晶粒合并而来的。此时发生的是反常晶粒生长。这个生长过程很容易在薄膜沉积实验中观察到,如,Wong 等也观察到SiO 2衬底上沉积的A u 膜的反常晶粒生长

[16]

。

图7 Au 膜的AFM 图Fig 7AFM imag es o f Au film s

4 结 论

由实验分析可知,薄膜厚度为5nm 左右时,Au 膜的晶粒开始呈柱状生长,横向直径不断增大,在不同的生长阶段,薄膜具有不同的表面形貌。随着薄膜厚度的增加,在旧晶粒顶上由于核化而生长出新的晶粒,新晶粒的生长过程和底层晶粒相同,因此晶粒平均尺寸逐步趋向一个稳定值。XRD 图片结果显示,金膜具有比较明显的(111)面取向优势。衬底温度,薄膜厚度,

功率,工作气压是影响晶粒尺度的因素,且都符合Bo-ltzmann关系,通过研究上述规律,可以实现(111)优势取向纳米Au薄膜的可控性生长,研究人员可以根据需要选取相应的工艺条件。

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[16] Wong C C,Smit h H I,T ho mpso n C V.[J].A ppl Phys

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Growth conditions and structure analysis of nano-Au

films prepared by magnetron sputtering

XU Xiao-liang1,2,WANG Ye1,2,ZHAO Ya-li1,2,M OU We-i w ei1,2,SHI Chao-shu1,2

(1.Structure Research Laborato ry,University of Science and T echno log y o f China,H efei230026,China;

2.Department of Phy sics,U niv ersity o f Science and T echnolo gy of China,H efei230026,China) Abstract:A ser ies of Au nanometer films w ere deposited on glass substrates in different condition by m agnetron sputtering.T he surface morpholog y of the Au films w as observed using the atom ic force m icrosco py(AFM) and the tex ture w as detected by X-r ay diffr actio n(XRD).The favo red or ientation(111)o f the films w as cert-i fied by XRD patterns.A ccording to the AFM microg raphs,m icrostructure of Au film is different in different courses o f film g rain g row th.T o generalize the effect o f different preparing conditio ns on the grow th of thin film s by date processing,is o f great sig nificatio n to r ealize the co ntro llable g row th of m etal films.

Key words:crystal growth;Au film;surface morphology;magnetron sputtering

(上接第1215页)

Study on synthesis of Nd3+doped lead airconate titanate

nanopowders by so-l gel methods

ZHA NG De-qing1,2,LIU Ha-i tao1,2,CAO M ao-sheng1,3

(1.Departm ent of M aterial Science and Eng ineering,H arbin Engineering Univer sity,H arbin150001,China;

2.Co lleg e of Chem ical Engineering,Qiqihar U niv ersity,Qiqihar161006,China;

3.Co lleg e of M aterial Science and Eng ineer ing,Beijing Institute of T echno logy,Beijing100081,China) Abstract:Nd3+doped Lead zirconate titanate nanopow ders Pb1-3x/2Nd x Zr0.52T i0.48O3(PN ZT)w ere pr epared by the m odified so-l g el m ethods.Ethy lene g lycol w as used as solv ent,neodymium nitrate w as used as Nd3+source. The reaction mechanisms of nanopo wder pr epar ing pro cess fr om the Sol w ere discussed throug h using FT IR, XRD,T G-DTA,and it w as pr oved that the heating tem perature o f PNZT w as50~100 higher than PZT. PNZT lattice str ucture w as char acter ized by XRD,SEM and TEM.Results show that the lattice aberrance of PNZT w as increased w ith N d3+doping.Co mparing w ith PZT,the constant a and V of PNZT w ere decreasing w ith the addition o f Nd3+,but the c and c/a w ere increasing w ith a few Nd3+doping and then w ere decreasing gradually w ith the addition of Nd3+.If Nd3+% 9%(m ol),perovskite PNZT nano pow ders w hich particle size is about20~50nm could be formed.Nd3+replaced Pb2+of PZT and fo rmed steady perov skite crystal w ith Ti4+and O2+.

Key words:neodymium;doping;so-l gel;PZT;nanopowder