磁控溅射金属薄膜的制备

磁控溅射薄膜金属的制备

黎明

烟台大学环境与材料工程学院山东烟台111

E-mail:1111111@https://www.360docs.net/doc/3d13722598.html,

摘要: 金属与金属氧化物在气敏、光催化与太阳能电池等方面有着极为重要的应用，通过磁控溅射法制备的金属氧化物薄膜，具有纯度高、致密性好、可控性强、与基底附着性好等优点，因此磁控溅射技术被广泛应用于工业化生产制备大面积、高质量的薄膜。我们通过磁控溅射法制备了氧化铜纳米线阵列薄膜，并研究了其气敏性质；除此之外，我们还通过磁控溅射法制备了TiO2/WO3复合薄膜，研究了两者之间的电荷传输性质

关键词：磁控溅射;气敏性质;光电性质

Magnetron sputtering metal film preparation

LiMing

Environmental and Materials Engineering, Yantai UniversityShandong Yantai111

E-mail:1111111@https://www.360docs.net/doc/3d13722598.html,

Abstract:GAasMetal and metal oxide have important applications in gas-sensing, photocatalyst and photovoltaics, etc. The metal oxide film prepared by magnetron sputtering technique possesses good qualities, such as high purity, good compactness, controllability and excellent adhesion. Therefore magnetron sputtering technique is widely used to prepare large area and high quality films in industrial production. In our work, CuOnanowires (NWs) array films were synthesized by magnetron sputtering. Their gas-sensing properties were also investigated. Except this, WO3/ TiO2nanocomposite films were synthesized by magnetron sputtering and their dynamic charge transport properties were investigated by the transient photovoltage technique. KeyWords :Gmagnetron Sputtering, Photo-electric Properties, Gas-sensing Properties

1绪论

磁控溅射由于其显著的优点应用日趋广泛，成为工业镀膜生产中最主要的技术之一，相应的溅射技术与也取得了进一步的发展!非平衡磁控溅射改善了沉积室内等离子体的分布，提高了膜层质量；中频和脉冲磁控溅射可有效避免反应溅射时的迟滞现象，消除靶中毒和打弧问题，提高制备化合物薄膜的稳定性和沉积速率；改进的磁控溅射靶的设计可获得较高的靶材利用率；高速溅射和自溅射为溅射镀膜技术开辟了新的应用领域。

随着科技的发展，器件的小型化、智能化、集成化、高密度存储和超快传输对材料尺寸的要求越来越小，对器件的制造技术提出了更高的要求，新材料的产生与新技术的发展对今后社会发展、经济振兴、国力增强具有强有力的影响。而纳米材料由于具有特殊的物理和化学性能，对其的研究从上世纪 80 年代末逐渐兴起，并成为当今新材料领域中最富活力，对未来经济和社会发展有着重要影响的研究对象。特别是金属氧化物纳米材料由于在在电子、食品、生物、医学等行业有着广阔的应用而倍受关注[1]。

基于磁控溅射法，我们主要开展了以下三个方面的工作：(1)采用磁控溅射法在掺氟二氧化锡导电玻璃（FTO）衬底上溅射金属铜薄膜，所制备的Cu 薄膜通过在管式炉中退火氧化生长，可得到CuO纳米线阵列薄膜。用X 射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）对其形貌和结构进行了表征，并研究了这种通过磁控溅射法得到的CuO纳米线阵列薄膜对CO和H2S 的气敏性质，研究结果表明：CuO纳米线阵列薄膜在250℃时对CO 气体具有最强的气敏响应[2]，并且当CO 浓度增大时其气敏响应明显增强；而对于H2S 气体，在常温下CuO纳米线阵列薄膜能够对低浓度的H2S 气体响应，说明这种CuO纳米线阵列薄膜可以在常温、低浓度下探测H2S 气体；与CO 气体不同的是：当测试温度升高时，其电阻值在H2S 气体氛围中迅速减小，我们对这种异常的电阻变化现象进行了解释。

(2)采用双极脉冲磁控溅射法制备了TiO2、WO3与TiO2/WO3复合薄膜，我们采用瞬态光电压谱技术研究了三种薄膜在光照下光生电荷的动态传输特性，对于TiO2/WO3异质结薄膜，其瞬态光电压信号与TiO2、WO3的信号相反，其瞬态光电压值几乎为TiO2、WO3的 3 倍[3]。这些现象说明TiO2与WO3之间形成的界面对光生电荷的分离起着重要的作用。我们对TiO2与WO3界面间的电荷传输与分离过程作了详细的讨论和解释。

(3)利用磁控溅射法在硅基底上制备超薄金属铜薄膜，通过严格控制沉积时间从而实现控制膜厚的目的，探索磁控溅射法制备金属超薄膜的工艺和条件。研究结果表明：对于铜薄膜，溅射10 秒未形成完整的薄膜，30 秒后可形成致密、完整的薄膜；并且随着溅射电压的增大，粒径增大[4]；同时我们也对电流、气压及靶基距对薄膜的影响作了分析；通过对这些金属超薄膜进行后期热氧化处理可以制备出金属铜与金属锌的氧化物薄膜。

1.1金属氧化物纳米材料的制备

（一）气相法

气相法是把欲制备的物质通过某些方法变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学变化，最终在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。气相法的特点是组分纯度高，粒径小，易控制，成膜性好等。气相法分为物理气相沉积法(PVD)与化学气相沉积法。物理气相沉积是在真空条件下，采用物理方法，将材料源（固体或液体）表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积具有某种特殊功能的薄膜的技术。主要包括溅射镀膜、真空蒸镀、离子镀膜，电弧等离子体镀以及分子束外延等[5]。

（1）溅射镀膜：在真空条件下，使氩气中的氩原子电离成氩离子，在电场加速下，氩离子轰击靶材，从靶材轰击出来的小颗粒沉积到基底上而形成一定厚度的薄膜。

（2）真空蒸镀：在真空条件下，利用加热、电子束或离子束使金属或金属化合蒸发为气相后沉积在基底上形成一定厚度的薄膜。

（3）离子镀：在真空条件下，采用等离子体电离技术，使镀料原子部分电离成离子，同时产生许多高能量的中性原子，在被镀基体上加负偏压。在深度负偏压作用下，离子沉积于基底形成薄膜。

（4）电弧等离子体镀：在真空条件下，用引弧针引弧，使真空金壁（阳极）和镀材（阴极）之间进行弧光放电，阴极表面快速移动着多个阴极弧斑，不断迅速蒸发镀料，使之电离成以镀料为主要成分的电弧等离子体，并能迅速将镀料沉积于基体。因为有多弧斑，所以也称多弧蒸发离化过程化学气相沉积利用气态的先驱反应物，通过原子、分子间化学反应，使得气态前驱体中的某些成分分解，而在基体上形成薄膜。主要有等离子体辅助化学沉积、常压化学气相沉积、金属有机化合物沉积、激光辅助化学沉积等。

（二）液相法

液相法是一种比较成熟的技术，该方法比较容易成核，从而容易控制颗粒的化学份、形状与大小，不过此方法容易引入杂质，造成样品纯度不高，其方法是把可溶性金属盐按所需比例配成溶液，加入一种合适的沉淀剂，使金属离子均匀沉淀出来，最后将沉淀的样品经过干燥、退火而得到所需纳米材料。在制备过程中，以沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法为主，方法介绍如下：

（1）沉淀法

沉淀法是合成纳米材料经常采用的方法之一，它是将沉淀物加入到金属盐溶液中进行处理，再将沉淀物加热分解，沉淀法又可分为直接沉淀法、还原法、共沉淀法和均匀沉淀法。

（2）水热法

通过在高温高压条件下在水溶液中或蒸汽等流体中合成物质，再经过分离和热处得到纳米材料的一种方法[6]。水热条件下粒子反应和水解反应得到加速和促进，使一些在常温常压下反应速度很慢的热力学反应在水热条件下可以实现快速反应。该方法可以大量获得在常温常压下得不到或难以得到的、粒径从几纳米到几百个纳米的金属氧化物[7]。

（3）溶胶-凝胶法

该法是利用易于水解的金属醇盐的在水溶液中分解或聚合反应生成金属氧化物或金属氢氧化物的溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥和热处理后可得到所需金属氧化物材料。

（三）固相法

固相法是一种传统的将金属盐和金属氢氧化物按一定的比例充分混合，发生复分解反应生成前驱物，多次洗涤后充分研磨进行煅烧，然后再研磨得到纳米粒子工艺，采用固相法制备的纳米颗粒具有无团聚、成本较低、产量比较大、制备工艺比较简单等优点，现也是一种常用的方法，但固相法也存在很多缺点，反应温度高，消耗能量大、并且效率很低、得到的纳米材料颗粒较大、纯度不高. [8]

2磁控溅射法制膜的应用

由于磁控溅射已成为工业生产中不可缺少的制膜技术，现被用于器件、能源、电化学腐蚀、生物等多种领域。

（1）在纺织方面的应用Mejia等人[9]利用直流磁控溅射法在棉纺织品上沉积银的高分辨与透射图，从图中可以看出纺织品上已形成了连续的银薄膜，颗粒大小约4.7纳米，从右下图可以看到，通过此方法可以有效抑制细菌的生长，因此可以起到杀菌、抗菌的作用。现在，关于抗菌、杀菌与治疗皮肤疾病的纳米纺织引起了人们极大的关注[10]。

（2）磁控溅射在太阳能方面的应用Kim小组[11]2008年报道的利用磁控溅射法在PS球上溅射一层TiO2薄膜，然后退火制备出的半球壳结构的二氧化钛薄膜，此结构提高了电了扩散系数，增大了比表面积，能够吸附更多的染料，为提高染料敏化太阳能电池效率提供了很好的材料。Grimes小组[12]用溅射方法在FTO上溅射了20微米的金属钛薄膜，然后用阳极氧化法制备的透明的TiO2纳米管，此种结构对染料敏化太阳能电池效率的提高起到了很好的作用。

（3）在电子元件方面的应用Zareie小组[13]利用磁控溅射法在PS球上溅射Au-Al2O3-Au结构后，用酒精去除PS球，退火后得到的纳米电容，此装置电量存储量大，可用于纳米级电路，由于此种电容体积小，在当今电子器件的小型化发展中，具有很好的应用前景。

3磁控溅射原理及其分类应用

1842年，Grove在实验中发现了阴极溅射现象后[14]，溅射技术逐渐被人们关注，经过一百多年的不断的发展，现在已被广泛用于器件、原子力刻蚀、电化学腐蚀、生物、透明导电膜等多种领域，已成为工业生产中重要的技术之一。

（一）磁控溅射基本原理

在溅射技术中，磁控溅射是最新的溅射技术[15]，是在射频溅射基础上，在靶材周围施加磁场而形成的一种新型的镀膜方法。其基本原理如图2-1所示：在溅射过程中通入的气体一般为氩气，氩气在低气压下辉光放电，而形成氩离子与电子，由于靶材为负阴极，所以氩离子在电场加速下高速撞向靶材，从靶材上溅射出的原子（溅射原子）沉积在基底上而形成薄膜。在碰撞过程中，会发生如下现象：（1）入射离子在碰撞过程在吸收电子形成原子被反射出来，（2）从靶材表面激发出电子（二次电子），（3）入射离子注入靶材（离子注入）。在电离或碰撞而产生的电子如果不加以控制将以高速撞向基底而损坏基底并且使基底温度过高，磁场的运用可以使电子在磁场

力的作用下回旋运动，这样不但可以保护基底，而且还可以增加与原子的碰撞形成碰撞电离，提高了氩原子的离化率，即提高了溅射速度。

磁控溅射主要有以下优点：

（1）由于氩原子的利用率高，所以溅射速度快。

（2）溅射过程中基底温度低，不需要对基底加热太高的温度

（3）性能稳定，成膜性好。

（4）可溅射各种靶材（金属与非金属）

（5）磁控溅射能够制备出大面积的薄膜，适合工业化生产N S N基底靶材[16]

（二）磁控溅射的分类与应用

磁控溅射根据电源类型不同可分为直流磁控溅射、射频磁控溅射与脉冲磁控溅射。直流磁控溅射：直流磁控溅射是在靶材与基底之间直接接上高压直流，靶材为阴极，氩气电离后在电场加速下对靶材轰击，轰击的粒子沉积于基底面形成所需薄膜。由于在溅射过程中容易形成电荷积累，而导致电位升高，当电位升高到一定程度时，会导致辉光放电停止，这种现象被称为靶材“中毒”现象[17]。对于直流溅射，由于不能改变极性，经常会出现这种现象，这种现象导致了等离子体不稳定，便溅射的膜不均匀，且缺陷较多，因此限制了其运用。射频磁控溅射：在溅射过程中，通入的电压为对称正弦波的信号，这种方法可以防止直流磁控溅射容易出现的阴极“中毒”现象，此种方法沉积速率高，膜均匀，适用于工业化大规模生产。脉冲磁控溅射：在溅射过程中，通入的电压为非对称性的矩形波。此种溅射方法可以消除靶表面积累的荷，与射频磁控溅射相同具有防止靶材“中毒”现象，脉冲溅射在制备绝缘材料上具有很大优越性[18]。

由二极溅射发展而来的磁控溅射技术由于其显著的优点成为工业镀膜主要技术之一!非平衡磁的溅射改善了等离子体区的分布，同时沉积磁控溅射镀膜技术的发展过程中的离子轰击作用提高了薄膜的质量；多靶闭合式[19]非平衡磁控溅射大大提高薄膜的沉积速率!中频溅射和脉冲溅射的发展有效避免反应溅射过程中的靶中毒和打弧现象，稳定镀膜过程，减少薄膜结构缺陷，提高了化合物薄膜的沉积速率!不断改进的靶源设计，提高镀膜过程稳定性的同时还提高了靶材的利用率，降低了镀膜成本!新的高速溅射和自溅射技术为溅射镀膜开辟了新的应用领域[20]。

参考文献

[1] CominiE.FagliaG.Sberveglieri G.,etal.Stableandhighly sensitive gas sensors based on semiconducting oxide nanobelts[J]. Appl. Phys. Lett., 2002, 81:1869.

[2] Liao L., Lu H. B.Li J. C.,etal.The sensitivity of gas sensor based on single ZnO nanowire modulated by helium ion radiation[J]. Appl. Phys. Lett., 2007, 91: 173110.

[3] LiaoL.,ZhangZ.,YanB.,etal.MultifunctionalCuO nanowire devices: p-type field effect transistors and CO gas sensors[J]. Nanotechnology, 2009, 20: 085203.

[4] 陈秀琴, 苏雅玲, 张兴旺等. 可见光响应型S, F共掺杂TiO2纳米管的制备[J]. 科学通报, 2008, 53 (11): 1274–1278.

[5] 刘扬，嵇天浩，周吉等. 由钛酸盐纳米带水热制备锐钛矿型TiO2纳米带[J]. 高等学校化学学报, 2010, 31:1297–1302.

[6]Kolmakov A., Klenov D. O.,Lilach Y.,etal. Enhanced gas sensing by individual SnO2nanowiresandnanobelts functionalized withPd catalyst particles[J]. Nano. Lett.,2005, 5: 667–673.

[7]Chang S. J., HsuehT.J.,ChenI. C., etal. Highly sensitive ZnOnanowireCOsensorswiththeadsorptionofAunanoparticles[J]. Nanotechnology, 2008, 19: 175502.

[8]Liao L., Lu H. B., Shuai M., et al. A novel gas sensor based on field ionization from ZnO nanowires: moderate working voltage and high stability[J]. Nanotechnology, 2008, 19 : 175501.

[9]Hsueh T. J., Hsu C. L., Chang S. J., etal. Laterally grownZnO nanowire ethanol gas sensors[J]. Sensors and Actuators B, 2007, 126: 473–477.

[10]Jiang X. C., Herricks T., Xia Y. N., CuO nanowires can be synthesized by heating copper substrates in air[J]. Nano.Lett., 2002, 2: 1333.

[11]Cheng G., Wang S. J., Cheng K., etal.The current image of a singlCuO nanowire studied by conductive atomic force microscopy[J]. Appl. Phys. Lett., 2008, 92: 223116.

[12]Wang L. X., Cheng G., Jiang X. H., et al. Modulating the surface states of electric field assembled CuO nanowires by electrochemical deposition method[J]. Appl. Phys. Lett., 2009, 95: 083107.

[13]陈鹏. 粉煤灰的利用[J]. 辽宁工程技术大学学报, 2002, 21(4):517-519.

[14]王蕾, 马鸿文, 聂轶苗, 等. 利用制备高比表面积二氧化硅的实验研究[J]. 硅酸盐通报, 2006(2):1-3.

[15]Gubbuk IH, GuP R, Kara H, Ersoz M. Adsorption of Cu(II) onto silica gel-immobilized Sehiff base derivative[J]. Desalination, 2009, 249(3):1243-1248.

[16]徐晓楠, 马良, 张辛亥, 等. 硅凝胶在消防灭火中的应用研究[J]. 化学研究与应用, 2004, 16(1):118-119.

[17]李国斌, 苏毅, 胡亮, 等. 白炭黑的制备技术研究进展[J]. 华工科技, 2014, 22(5):57-60.

[18]宋远明, 钱觉时, 王智, 等. 固硫灰渣的微观结构与火山灰反应特性[J]. 硅酸盐学报, 2006, 34(12):1543-1545.

[19]贾光耀, 邓育新. 硅溶胶凝胶化过程的研究[J]. 硅酸盐通报, 2004, 23(6): 91-93.

[20]吴艳, 李来时, 王佳东, 等. 新酸碱联合法以粉煤灰制备高纯氧化铝和超纯二氧化硅[J]. 轻金属, 2007(9):3-9.