绿色化学

绿色化学

Green Chemistry

一绪论

化学与社会化学与环境可持续发展与绿色化学

化学与其它学科的关系化学是很多学科的基础；化学是一门实用科学，其直接对应的工业为化学工业；化学是一门创造性科学，其相应的化学研究组织很庞大，如美国的化学会。

现代化工在国民经济中的地位化工是强大的传统基础产业之一又是战略产业（从1970’ s开始化工及其产品在全球经济战略中一直扮演重要角色）也是当代高科技的基础同时与人类的衣食住行用有着密切的关系

化学与8大公害事件（马斯河谷事件多诺拉事件伦敦烟雾事件洛杉矶光化学烟雾四日市哮喘事件米糠油事件水俣病事件痛痛病事件）

环境污染类型的划分：按污染物性质可分为生物污染、化学污染和物理污染化学污染占80-90%

环境科学诞生过于依赖合成杀虫剂，无异于饮鸩止渴！20世纪60～70年代，越来越多的研究结果证实了《寂静的春天》中的科学预言

可持续发展

自从1987年《我们共同的未来》()出版以来，可持续发展作为一种新的发展理念和模式已逐渐为世界各国所接受。但是，可持续发展如何从一个概念进入可操作的实践，仍然是一个世界各国政府、学术研究机构和企业界正在努力寻求解决的问题。

绿色化学技术

绿色化学，又称“可持续发展化学”，主要是为了减少或消除化学反应对环境的污染和生态的破坏，研究新的化学反应体系，包括新的合成方法和路线，探索新的反应条件，寻求新的包括生物资源在内的化学原料，开发能够代替挥发性有机溶剂的溶剂、无毒无害的高效催化剂、减少副产物产生的合成方法，设计和研究新的绿色化学品等。

二绿色化学的基本概念（绿色化学的诞生绿色化学的定义绿色化学的内容绿色化学的原则原子经济性绿色化学奖简介）

绿色化学的理论基础（（1）1991年，美国著名有机化学家Trost在《Science》上提出了“原子经济性（原子利用率）”的概念；（2）1992年，荷兰有机化学家Sheldon提出了“E-因子”的概念。这两个重要的绿色化学基本概念的提出，引起了人们极大的关注，也标志着绿色化学的萌芽。）

1994年8月于美国华盛顿市召开的208届美国化学会全国年会环境化学分会，首次以“绿色化学”为主题。Paul T. ANASTAS 1995 年编辑出版《绿色化学》（Green Chemistry ）。

1996年6月，克林顿颁发了美国首届“总统绿色化学挑战奖”。

1999年初，英国皇家化学会创办了国际性的“Green Chemistry”学术刊物。

这几个重大事件，正式宣告了绿色化学的诞生

绿色化学定义绿色化学就是用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂和试剂、产物、副产物等的使用和产生。（联合国环保署）

绿色化学的研究内容

对于一个化学反应主要受四方面的影响：1）原料或起始物的性质；（2）试剂或合成路线的特点；（3）反应

条件；（4）产物或目标分子的性质

绿色化学的主要内容原子经济反应（无毒无害原料可再生资源无毒无害催化剂无毒无害溶剂环境友好产品回归自然废物回收利用）

绿色化学的12项原则（预防——原子经济——无害的合成反应——设计安全的化学产品——安全的溶剂和辅料——有效能量的使用——可回收的原料——减少派生物——催化剂——降解——实时分析——防止事故）

1预防——防止产生废弃物要比产生后再去处理和净化好得多。

2．讲原子经济——应该设计这样的合成程序，使反应过程中所用的物料能最大限度地进到终极产物中。

3．较少有危害性的合成反应出现——无论如何要使用可以行得通的方法，使得设计合成程序只选用或产出对人体或环境毒性很小最好无毒的物质。

4．设计要使所生成的化学产品是安全的——设计化学反应的生成物不仅具有所需的性能，还应具有最小的毒性。

5．溶剂和辅料是较安全的——尽量不同辅料（如溶剂或析出剂），当不得已使用时，尽可能应是无害的。

6．设计中能量的使用要讲效率——尽可能降低化学过程所需能量，还应考虑对环境和经济的效益。合成程序尽可能在大气环境的温度和压强下进行。

7．用可以回收的原料——只要技术上、经济上是可行的，原料应能回收而不是使之变坏。

8．尽量减少派生物——应尽可能避免或减少多余的衍生反应（用于保护基团或取消保护和短暂改变物理、化学过程），因为进行这些步骤需添加一些反应物同时也会产生废弃物。

9．催化作用——催化剂（尽可能是具选择性的）比符合化学计量数的反应物更占优势。

10．要设计降解——按设计生产的生成物，当其有效作用完成后，可以分解为无害的降解产物，在环境中不继续存在。

11．防止污染进程能进行实时分析——需要不断发展分析方法，在实时分析、进程中监测，特别是对形成危害物质的控制上。

12．特别是从化学反应的安全上防止事故发生——在化学过程中，反应物（包括其特定形态）的选择应着眼于使包括释放、爆炸、着火等化学事故的可能性降至最低。

化学反应的原子经济性

Barry M.Trost 从1991 年起就致力于化学反应原子经济性的研究。原子经济性（Atom economy ）是指反应物中有多少进入了产物，一个理想的原子经济性的反应，就是反应物中的所有原子进入目标产物的反应，也就是原子利用率为100% 的反应。这就要求目标产物就是反应物原子的结合。

在Wittig 反应中，虽然引入基团的分子量（CH 2，14）远远低于生成废物的分子量（Ph 3P=O ，278），而这个反应的产率仍有可能达到100%

正是因为存在着这样一个矛盾，原子经济的概念被应用。

要把生成目标产物的反应变为原子经济反应，就要如此设计反应过程，即，使合成反应中所用原料加成化合后就直接为目标产物。如若C 为我们需要的目标产物，传统合成方法为：

A +

B ——

C +

D 有废物D

产生，这是该反应规定的，不可避免地会造成污染和资源浪费。

这就要求重新设计的反应物，使反应成为：E + F —— C 无副产物生成。

在传统有机合成中，不饱和键的简单加成反应，成环加成反应等属于原子经济反应，无机化学中的元素与元素作用生成化合物的反应也属于原子经济反应。

原子利用率

O Ph 3Ph 3P=O 98276（总）278

在合成反应中，减少废物排放关键是提高反应的选择性和原子利用率。即化学反应中，到底有多少反应物的原子转变到了目标产物中，原子利用率可用下式定义：

用原子利用率可以衡量在一个化学反应中，生产一定量目标产物到底会生成多少废物。

如环氧丙烷的生产，传统方法也是氯醇法，在各步转化率、选择性均为100% 的情况下，其原子利用率仅可达31%

同时也还存在使用有毒有害的Cl 2作原料，对设备有严格要求，产物的分离提纯等问题。近年来发展了钛硅分子筛催化氧化法：

新的催化法克服了有毒有害原料Cl2的使用，氧化剂H2O2对设备的要求远不及Cl2的要求严格，尽管原子利用率仅为76% ，但该反应唯一的副产物是水，它对环境是友好的。因此，该方法的环境友好程度明显高于传统方法。

原子利用率达到100% 的反应有两个最大的特点，即最大限度地利用了反应原料，最大限度地节约了资源；最大限度地减少了废物排放（因达到了零废物排放），因而最大限度地减少了环境污染，或者说从源头上消除了由化学反应副产物引起的污染。

影响化学反应“原子经济性”的主要因素（化学反应类型；化学衍生化过程；化学反应途径。）

原子经济性与环境效益根据绿色化学的观点，制造各种化学品时，必须同时考虑对环境造成的影响。荷兰有机化学家Roger A. Sheldon 提出了环境因子的概念，用以衡量生产过程对环境的影响程度。环境因子（E 因子）定义为：

在这里，相对于每一种化工产品而言，目标产物以外的任何物质都是废物。E 因子越大，则过程产生的废物就越多，造成资源浪费愈大，造成的环境污染也愈大。

对于原子利用率为100% 的原子经济性反应，由于在目标产物之外无其它副产物，因此，其环境因子为零。

不同化工部门的E-因子可见，产品的生产规模越小，E-因子越大。

E 因子仅仅体现了废物与目标产物的相对比例，废物排放到环境后，其对环境的影响和污染程度还

与相应废物的性质以及废物在环境中的毒性行为有关。要更为精确地评价一种合成方法、一个过程

对环境的好坏，必须同时考虑废物排放量和废物的环境行为本质的综合表现。

这一综合表现可用环境商值（EQ ）来描述：

EQ ＝E × Q 式中E 为E 因子，Q 为根据废物在环境中的行为给出的废物对环境的不友好程度。Q 值为相对大小，一般为一个比值。

Q值对化学物质的毒理学性质用Q值衡量，Q值的大小是有机化学衡量选择环境友好生产过程的重要因素。

Q值是根据废物在环境中的行为给出的对环境不友好度。例如：

若对无害的氯化钠（NaCl）和硫酸铵[(NH4)2SO4]其Q值=1，则重金属[如铜（Cu）、汞（Hg）等] 离子的盐类基于其毒性大小，Q值=100-1000。

LD50在传统上，化学危险物的定量评价是用“致命剂量50”（LD50）来衡量的，它也可以在新方法未能完善前作为参考，尤其是对化学品急性毒性的评估。LD50一般以毫克（物质）/千克（体重）为单位，代表了使动物（通常是白鼠）种群一次口服、注射或皮肤涂抹药剂后，产生急性中毒而在一周内有一半致死时所需该药剂的用量。

三、绿色化学的主要内容（原子经济型无毒无害原料可再生资源无毒无害催化剂无毒无害溶剂环境友好产品回归自然废物回收利用）

3.1绿色溶剂

普遍认为应该具有下述部分/全部特性：无VOC (VOC: 挥发性有机含碳化合物) 无生态毒性对人畜安全天然可再生快速生物降解不易燃

挥发性有机物（Volatile Organic Compounds,简称VOCs) 常温下饱和蒸气压大于约70Pa，常压下沸点小于260oC的液体或固体有机化合物。炭原子数小于12的大多数有机物都是VOCs。室内空气中每立方米的VOCs含量应小于0.6mg

VOCs的危害（1）大多数有毒，部分有致癌性；（2）大气中的氮氧化物、VOCs与氧化剂发生光化学反应，生成光化学烟雾。（3）卤烃类VOCs可破坏臭氧层。

溶剂绿色化目前研究的有效方法有：（一）、水溶液系统（二）、离子溶液（三）、超临界流体（四）、无溶剂化

绿色溶剂的主要类型水：水在有机合成中的应用；水相中的自由基反应，超临界水的应用等。超临界流体：超临界CO2的应用等；离子溶液：在化学反应中的应用；在分离过程中的应用等。

超临界流体（Supercritical Fluid)高于临界温度和临界压力而接近临界点状态，称为超临界状态处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨。

常见临界点超临界二氧化碳，其临界温度为31.06℃，临界压力为7.38Mpa超临界水的临界点为374℃，22Mpa 超临界甲醇为239℃，8.1MPa

注：补充下图医药工业中草药提取酶，纤维素精制

化学工业金属离子萃取烃类分离共沸物分离高分子化合物分离

水和超临界水水

水作为介质, 在稀释溶剂或萃取溶剂方面, 有其独特的优越性。而且也是地球上自然界最丰富的溶剂, 价廉易得, 无毒无害, 不燃不爆, 不污染环境。

在有机合成反应中, 水可以省略诸如官能团的保护、去保护等合成步骤, 是取代传统挥发性有机溶剂和助剂的理想替代品。

绿色溶剂——离子液体1940年代，Tesas的Frank Kurley和Tom Wier在寻找一种温和条件电解Al2O3时，把N-烷基吡啶加入AlCl3中，加热试管后奇怪的现象发生了，两固体的混合物自发地形成了清澈透明的液体离子液体的原型在这样一个偶然的机会下发现的离子液体给化学研究提供了一个全新的领域，而且有望给面临污染，安全等重重问题的现代工业带来突破性进展。1990年代中期以来，伴随着绿色化学概念的提出，离子液体的研究在全世界范围掀起了热潮。

离子液体（ionic liquids）定义离子液体即在室温或室温附近温度下呈液态的由离子构成的物质，又称为:室温离子液体，室温熔融盐，有机离子液体等。

离子液体的分类离子液体通常是有机阳离子和无机阴离子构成的，有机阳离子和无机阴离子都可以有很多变化，因此，离子液体的种类十分繁多。

离子液体也是根据有机阳离子和无机阴离子的不同而分类的有机阳离子无机阴离子

离子溶液优点可操作温度范围大（－40℃—300℃）溶解度可调节其酸度可调至超强酸蒸气压很小对水敏感但能容忍热稳定性、化学稳定性较好相对便宜且易于制备较宽的电化学稳定电位窗口

离子溶液的应用分离过程电化学领域化学反应兼为溶剂和催化剂

3.2绿色催化剂

到目前为止，人类所掌握的化学反应，其中90%以上必须在催化剂的存在下才能实现。催化技术已经成为现代化学工业最关键的核心技术之一。传统的催化剂往往过于注重生产地实效性和经济性，而忽略环境效益和生态效应，从而对环境造成污染。

什么是催化剂？能加快反应速率，而本身的组成、质量和化学性质，在反应前后均不发生变化的物质叫做催化剂。加快反应的为正催化剂，减慢反应的为负催化剂

催化剂特点：

1．催化剂只能实现热力学上可以发生的反应。

2．催化剂只能缩短或延长到达平衡的时间，而不能改变转化率。

3．催化剂具有选择性。

4、通过改变反应途径而加速反应速率

5、选择性加速几个热力学可行的化学反应中一个，和选择性地产生特别的产品。也就是催化剂能选择性地控制某一特别产品。

催化剂发展阶段

萌芽时期（20世纪以前

奠基时期（20世纪初）金属催化剂氧化物催化剂液态催化剂

大发展时期（20世纪30～60年代）规模扩大品种增加有机金属催化剂选择性催化剂加氢精制催化剂分子筛催化剂大型合成氨催化剂系列

更新换代时期（20世纪70～80年代高效络合催化剂固体催化剂的工业应用分子筛催化剂的工业应用环境保护催化剂的工业应用生物催化剂的工业应用

绿色催化剂定义绿色化学要求化学品的生产最大限度地合理利用资源，最低限度地产生环境污染和最大限度地维护生态平衡。它对化学反应的要求是：采用无毒、无害的原料；在无毒无害及温和的条件下进行；反应必须具有高效的选择性；产品应是环境友好的。这四点要求之中有两点涉及到催化剂，人们将这类催化反应成为绿色催化反应，其使用的催化剂也就称为绿色催化剂。

固体酸催化剂酸催化工艺在化学生产过程中占有重要地位。传统催化剂重要是硫酸、磷酸、氢氟酸及无水三氯化铝等，他们腐蚀性强，后处理复杂，污染严重，不能满足环保的要求。这就迫切需求研究固体酸取代他们。

目前研究较多的固体酸有如下几种：沸石分子筛杂多酸催化剂超强酸离子交换树脂

以固体酸作催化剂的优点:由于是固相催化剂，故反应物和催化剂易于分离.催化剂可反复使用.不腐蚀反应器.催化剂选择性高，反应条件温和.原料利用率高，“三废”少。

生物催化剂定义工业用生物催化剂是游离或固定化的酶或活细胞的总称。由于具有反应条件温和、催化效率高和专一性强的优点，利用生物催化或生物转化等生物方法来生产药物组分已成为当今生物技术研究的热点课题。

生物催化剂的缺点生物催化剂的本质是酶，虽然具有催化效率高、专一性强和污染少等优点，但在有机溶剂中生物催化剂的稳定性和耐受性都很低，易受到有机溶剂的破坏，此外它的催化活性还受到溶剂pH和反应温度的影响。

3.3 绿色原料

化工原料有机原料（石油煤天然气生物质）无机原料（空气水盐非金属矿物质）

如果生产使用的原料、半成品和成品是易燃、易爆、有毒害、有腐蚀的化学危险品，这将危害从业人员的健康，并对环境造成严重污染。反应原料的绿色化包括两个方面: ①采用无毒、无害原料; ②用可再生资源为原料。

原料的绿色化学评价原料在化学品的合成中非常重要，其可以成为影响一个化学品的制造、加工与使用的最大因素之一。原料的绿色化学评价一般从以下几个方面进行：原料的起源、原料的可更新性、原料的危害性、原料选择的下游影响。

绿色原料典型实例1. DMC 碳酸二甲酯(简称DMC)是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。由于其分子中含有CH3-、CH3O-、CH3O-CO-、-CO-等多种官能团，因而具有良好的反应活性。另外，1992年DMC在欧洲通过了非毒性化学品(Nontoxicsubstance)的注册登记，属于无毒或微毒化工产品。

2. 双氧水H2O2是一种强氧化剂。近年来，随着环保要求的提高，作为一种“清洁氧化剂”越来越受到人们的关注。

3. 二氧化碳目前，全世界每年向大气中排放的CO2 量大约有200 多亿t，发生源遍及世界各地。而且每年向大气中排放的CO2量在不断增加，估计21 世纪大气中CO2的浓度将增加到是20世纪的2 倍。CO2具有广泛的用途，一般人们比较熟悉的是饮料中加二氧化碳，用作灭火以及食品冷却等。如今CO2的应用越来越广泛，特别是在有机合成化学中的应用已成为现代化学最重要的课题。

4. 生物质生物质资源：木材、农作物（秸杆、稻草、麦杆、豆杆、棉花杆、谷壳等）、杂草、藻类、有机废弃物等。

典型生物质的组成

元素分析蔗渣树皮玉米芯稻壳C44.653.339.636.1

H 6.2 5.5 5.2 4.8

O16.838.934.135.9

N0.20.2 1.80.3

S0.5<0.050.4<0.02

生物质资源的利用

生物质（biomass）是指利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体，即一切有生命的可以生长的有机物质通称为生物质。

生物质（动物植物微生物）

生物质应用的优点储量丰富，来源广泛；清洁，无污染；节省能源；可再生，符合可持续发展

生物质的利用对可持续发展和降低全球温室效应起着重要的作用，它的两个主要的开发领域是：

１. 生物质直接或间接地用作能源；２. 生物质用作化学品、材料或产品的资源。

3.4 绿色高分子材料

从材料的发展史看，人类经历了石器时代、青铜器时代、铁器时代，目前已经处于高分子材料的时代。

高分子材料给我们带来好处的同时，也对人类生存的环境产生了一定的负面影响。

因此，在绿色大潮中，各种绿色高分子材料也不期而至。

2010年全球生产约2.5亿吨高分子材料以满足全世界的60亿人的使用需要。

高分子材料的使用对人类产生了巨大的影响。当全世界人口比现在翻一番时，高分子材料的生产规模可能是现在的三倍甚至四倍。

高分子化合物（Macromolecular,Polymer）：是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。

高分子化合物的键合？

聚氯乙烯（PVC）

高分子材料的发展史（天然高分子、合成高分子）

高分子材料环境问题（生产过程加工过程燃烧废弃物）

绿色高分子材料绿色高分子材料相对于常规高分子材料来说,在材料合成、制造、加工和使用过程中不会对环境产生危害, 也称环境友好高分子材料。

广义的讲,具有耐用、性价比高、易于清洁生产、可回收利用和可环境消纳等性能的高分子材料, 都属于绿色高分子材料研究开发和推广的范畴。

绿色高分子材料特征

产品本身必须不会引起环境污染或健康问题，包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害；当产品被使用后，应该能再循环或易于在环境中降解为无害物质。

环境活性高分子——可降解环境惰性高分子——再生循环利用

塑料固废的处理为了防止白色污染，许多国家在大力推进3R运动，即要求减量化（Reduce ）、再利用（Reuse）、再循环（Recycle）；还在研究新型的可降解塑料以及各种利用回收废塑料使之资源化的新途径

降解塑料的定位近年来国际上对于降解塑料的定义：塑料废弃物在较短时间内化学结构发生显著变化或分子量显著下降，最终完全降解成二氧化碳和水。

生物降解塑料可分为完全生物降解塑料和崩坏型生物降解塑料。完全生物降解塑料包括：化学合成高分子材料、生物合成塑料、天然高分子材料。

天然高分子材料天然有机高分子亦称生物资源高分子，它们是从生物体内制造出来的。其中有维持生命形态的骨架结构物质，如植物的纤维素和木质素，甲壳动物的甲壳素以及骨、爪、毛、皮等；有作为能量储存的淀粉、蛋白质等；有生物的体外分泌物，如动物的蚕丝、虫胶，植物的天然橡胶、杜仲胶等。

天然高分子多糖类（纤维素淀粉甲壳素、壳聚糖其他（海藻酸钠等）天然橡胶蛋白质核酸注：纤维素（cellulose）可看成是n个聚合的D-葡萄糖酐(即失水葡萄糖)。写成通式(C6H10O5)n

壳聚糖的制备

壳聚糖（chitosan，甲壳胺，几丁聚糖）：

用碱脱去甲壳素中2位碳上的乙酰基而得。壳聚糖得氨基能被酸质子化而形成铵盐，所以壳聚糖能溶于各种酸性介质。化学结构与纤维素相似。

3.5 设计无害的绿色化学产品

1 绿色化学产品及其评估原则

2 设计绿色化学产品的方法和一般原则

3 绿色化学产品设计的成功范例

什么是绿色化学产品对人类和环境无害的化学产品称为绿色化学产品

绿色化学产品的两个特征:1、产品本身不会引起环境污染和健康问题，包括不会对野生生物、有益昆虫或植物造成损害；2、当产品被使用后，应能再循环或易于在环

境中降解为无害物质。

如何评估化学产品或化学过程对人类健康和环境的影响

1、对人体的毒性

化学品对生命机体造成的生物化学影响，称为毒性。

(1)致毒途径

◎接触致毒

皮肤接触、嘴接触、呼吸系统接触

◎生物吸收致毒

生物吸收是指生命系统内对有毒化学品吸收

的能力及在生命系统内的分布。

◎物质的固有毒性致毒

绿色化学品的设计方法

化学家可以通过分子设计来改变分子的物理和化学性质，达到设计绿色化学产品的目的。常用的三种设计方法如下：

1、通过改变结构使某个反应不发生，从而避免或降低该化学品的毒性。

2、除去或不引入与毒性有关的官能团来降低毒性。

3、设法降低生物利用率。

绿色化学品一般设计原则（一）“外部”效应原则通过分子设计，改善分子在环境中的分布、人和其他生物机体对它的吸收性等重要物理化学性质，从而减少它的有害生物效应。（二）“内部”效应原则指通过分子设计来达到预防毒性的目标。1、增大解毒性能（1）增大排泄的可能性◎选择亲水化合物如含有硫酸根的分子难于穿越生物膜，亲水性好，即使发生吸收也易于排泄。◎增大物质分子与葡萄糖醛酸、氨基酸结合的可能性或使分子易于乙酰化2、避免物质的直接毒性（1）选择无毒物质（2）选择官能团◎避免使用有毒官能团如过去挡风玻璃胶粘剂全部采用异氰酸脂作交联剂，毒性很大。现在采用乙酰醋酸脂代替异氰酸脂作粘性交联剂，避免了毒性。◎对有毒官能团进行结构屏蔽就是为了避免毒害暂时将有毒官能团转化，当需要时再将原来的官能团释放出来。其缺点是原子经济性降低。（2）增大可生物降解性3、避免间接中毒这里间接中毒（也称生物活化）是指物质在初始结构时并不具有毒性，但它进入人体后，会转化为有毒的物质，如致癌物质。◎不使用具有生物活化途的分子◎对可生物活化的结构进行生物屏蔽很明显，“外部”效应和“内部”效应原则在很大范围内为合成化学家设计分子结构以消除或减少物质的毒性提供了研究机会。在进行分子设计时，还可以同时把“外部”或“内部”效应结合在一起来考虑。要使物质的安全性与使用功能和谐地统一在分子内是一项十分艰巨的任务，但完成这一任务是获得成功的前提。要实现安全化学品的有效设计，就必须拥有关于物质分子结构与物质使用功能之间关系的数据库和相关信息。

美国设计更安全化学品奖

1996年，美国罗姆斯公司研制的Sea—Nine海洋生物防垢剂。

1997年，Albright & Wilson 公司研制的杀菌剂四羟基甲基硫酸磷。

1998年，罗姆-哈斯公司的选择性毛虫剂和选择性昆虫控制剂的发明及市场化。

1999年，Dow公司发明的新型天然杀虫剂产品Spinosad。

2000年，Dow发明了对环境友好的控制白蚁的杀虫剂。

2001 年PPG公司采用钇离子替代铅离子用于电镀技术。

2002年CSI 公司,采用环境友好的碱式四元铜盐替代有毒害性的铬砷合剂作为木材防腐剂。

2003年，荣获该奖的是Shaw Industries Inc. 公司,其获奖成就为“EcoWorx (tm) 地毯片”,这是一种“从摇篮到摇篮”的产品

2004年，Engelhard公司，他们开发了一系列环境友好的Rightfit偶像颜料，获得设计安全化学品奖。2005年，Archer Daniels Midland 公司，开发一种非挥发性、反应活性的聚结剂，大大降低了乳胶涂料中挥发性有机物而获得了设计安全化学品奖。

2009年宝洁公司和美国堪萨斯州的Cook复合材料与聚合物公司，他们分别开发出ChempolMPS醇酸树脂技术，该技术使用Sefoseó油作为复合溶剂，减少了油性涂料及油漆中的挥发性有机化合物，因此被授予绿色化学品设计奖

2010年，Clarke，Roselle，Ill，获得Designing Greener Chemicals Award（NatularTM杀虫剂：采用多杀菌素Spinosad作为下一代的蚊子幼虫控制方法）。

2011年美国宣伟(Sherwin-Williams)公司贡献在于水性丙烯酸醇酸树脂合成技术。

3.6绿色化学技术

手性催化微波有机化学超声化学

对映体过量百分率（ee值）若产物是一对对映体，当R 构型的产物大于S 构型的产物时，则

手性化合物的对映异构体，对生物会产生以下行为：

（1）具有等同或近乎等同的生物活性

（2）都具有定性上的生物活性，但又一定量的差异

（3）一种对映异构体有所期望的活性，另一异构体的活性则很差或呈惰性

（4）两种对映异构体呈现出截然不同生物活性。

获得手性化合物的不同途径

手性催化合成的含义

利用催化剂的不对称中心来诱导产物的手性。

机理：手性单位增值效应（使用一个单位的手性催化剂可以得到几千甚至上万个单位的手性产物）。

微波有机合成化学微波(microwave，MW)即指波长从1 mm～1 m（不包含1米），频率从300MHz～300GHz 的超高频电磁波，它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。

传统的加热：由外部热源通过热辐射由表及里的传导时加热。能量利用率低，温度分布不均匀。

微波加热：通过电介质分子将吸收的电磁能转变为热能的一种加热方式，属于体加热方式，温度升高快，并且里外温度相同。

与传统加热相比, 微波加热的优点：a) 可使反应速率大大加快, 可以提高几倍、几十倍甚至上千倍。

b) 由于微波为强电磁波, 产生的微波等离子体中常可存在热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子, 因而可使一些热力学上不可能发生的反应得以发生。

微波加热的原理a) “内加热” 微波靠介质的偶极子转向极化和界面极化在微波场中的介电耗损而引起的体内加热。通俗地说, 是极性介质在微波场作用下随其高速旋转而产生相当于“分子搅拌”的运动, 从而被均匀快速地加热, 此即“内加热”。b）“非热效应”说认为：微波对有机化学反应的作用是非常复杂的，除其热效应外，它还能改变反应的动力学性质，降低反应的活化能，也即微波的非热效应。微波是电磁波，具有电磁影响，也具有微波的特性影响；微波可引起（激发）分子的转动，就可对化学键的断裂做出贡献。反应动力学认为：分子一旦获得能量而跃迁，就会成为一种亚稳态状态，此时分子状态极为活跃，分子间的碰撞频率和有效碰撞频率大大增加，从而促进了反应的进行。因此可以认为微波对分子具有活化作用；分子的振动、转动在能量上是量子化的，那么微波化学应该具有光化学的某些特性。

超声化学

声化学(Sonochemistry) 是20 世纪80 年代中后期发展起来的一门新兴交叉学科,它是利用超声空化效应形成局部热点,可形成在4000－6000K及压力100 MPa、急剧冷却速度达109 K/ s 的极端微环境中,诱发化学反应.

近年来,有大量有关超声在化学领域中得到应用的研究报道。许多学者把超声波引入到自己的研究中, 试图利用超声波所创造出的特殊环境来改变和改善化学反应过程,或借此来发现一些奇特反应现象.

超声波的特点及应用

超声波在介质中的反射、折射、衍射、散射等传播规律，与(可闻)声波的规律并没有本质上的区别。但是超声波的波长很短，只有几厘米，甚至千分之几毫米。与(可闻)声波比较，超声波具有许多奇异特性：

1、超声波的波长很短，通常的障碍物的尺寸要比超声波的波长大好多倍，因此超声波的衍射本领很差，但它在均匀介质中能够定向直线传播，方向性强，能量易于集中。

2、超声波能在各种不同介质中传播，可传播足够远的距离。

3、超声与传声介质的相互作用适中，易于携带有关传声介质状态的信息（诊断或对传声介质产生效应）。超声波是一种波动形式，它可以作为探测与负载信息的载体或媒介；超声波同时又是一种能量形式，它就可以通过与传播超声波的介质发生相互作用，影响、改变以致破坏后者的状态、性质及结构。

超声化学的特点

超声波应用于化学反应能提高化学反应速率、缩短反应时间、提高反应选择性，而且能激发在没有超声波存在时不能发生的化学反应。由于超声化学具有独特的反应特性，目前受到广泛关注，是合成化学等极为重要且十分活跃的研究领域之一。

超声化学目前已广泛应用于化学中的每一个领域，如: 有机合成化学、纳米材料制备、生物化学、分析化学、高分子化学、高分子材料、表面加工、生物技术及环境保护等方面。

超声化学的理论基础

超声波在介质中的传播过程中存在着一个正负压强的交变周期。在正压相位时,超声波对介质分子挤压, 增大了液体介质原来的密度;而在负压相位时, 介质的密度则减小。

超声化学的理论基础

当用足够大振幅的超声波作用于液体介质时,在负压区内介质分子间的平均距离会超过使液体介质保持不变的临界分子距离,液体介质就会发生断裂,形成微泡,微泡进一步长大成为空化气泡。在紧接着的压缩过程中,这些空化气泡被压缩,其体积缩小,有的甚至完全消失。

当脱出共振相位时,空化气泡就不再稳定了,这时空化气泡内的压强已不能支撑其自身的大小,即开始溃陷或消失,这一过程称为空化作用,或孔蚀作用。

由于空化作用所引起的反应条件的变化，导致了化学反应的热力学变化，使化学反应的速度和产率得以提高。

超声效应

超声波在传播过程中与媒质相互作用，相位和幅度发生变化，可以使媒质的状态、组成、结构、功能和性质等发生变化。这类变化称之为超声效应。超声波与媒质的相互作用可分为热机制、机械力学机制和空化机制. 在一个由超声波促进的化学反应体系中，以上的几种机制，或单独或协同的对反应起着催化作用: (1) 热机制：超声波在媒质中传播时，其振动能量不断被媒质吸收转变为热量而使媒质温度升高。这种使媒质温度升高的效应称为超声的热机制。

(2) 机械力学机制：当频率较低，吸收系数较小，超声的作用时间很短时，超声效应的产生并不伴随有明显的热效应。这时，超声效应可归结为机械力学机制，即超声效应来源于表征声场力学量的贡献。超声波也是一种机械能量的传播形式，波动过程中的力学量如原点位移、振动速度、加速度及声压等参数可以表述超声效应。

超声空化

(3) 空化机制：超声波声化学效应的主要机制之一是声空化(包括气泡的形成、生长和崩裂等过程)。其现象包括两个方面，即强超声在液体中产生气泡和气泡在强超声作用下的特殊运动。超声波是一种高频机械波，具有能量集中、穿透力强等特点。超声波由一系列疏密相间的纵波构成，并通过液体介质向四周传播。当声能足够高时，在疏松的半周期内，液相分子间的吸引力被打破，形成空化核。空化核的寿命约为0.1μs，它在爆炸的瞬间可以产生大约4000-6000 K 和100MPa的局部高温高压环境，并产生速度约110m/s具有强烈冲击力的微射流，这种现象称为超声空化。超声波化学反应主要源于声空化机制，空化机制是声化学反应的主动力。这些条件足以使有机物在空化气泡内发生化学键断裂、水相燃烧(aqueous combustion)、高温分解(pyrolysis) 或自由基反应等

研究证明：超临界水的介电常数类似于常温常压下的极性有机物的介电常数。超临界水能与非极性物质，如烃类等有机物完全互溶，也能与空气、氧、二氧化碳和氮气等气体完全互溶。超临界水的这些特殊性质

使其成为一种理想的反应介质，有利于大多数化学反应速率的增加。亦有文献认为，超声辐照水溶液过程中产生的超临界水将提供另一相化学反应。瞬态超临界水的形成是加速化学反应的重要因素之一。

超声对化学体系的作用具有广阔的应用前景。对经典有机反应、金属参与的反应，纳米材料制备.此外，对高分子降解、环境有害物消除等均可获得明显的效果。

但是超声应用于化学反应的工作并不广泛和深入，许多反应的真实机制和声化学的本质还有待研究。尽管如此，超声可以促进化学反应，提高产率或改变反应条件是可以肯定的，问题是怎样选择好影响声化学反应的条件，以充分发挥超声对化学体系的作用，在这方面也需要广泛地进行实验和探索。