物理化学习题解答(十二)

物理化学习题解答(十二)

习题p305~310

4、已知乙炔气体热分解是二级反应，发生反应的临界能E c =190.4kJ·mol -1,分子直径为0.5nm ，试计算：

(1) 800K,100kPa 时，单位时间、单位体积内的碰撞数； (2) 求上述反应条件下的速率常数； (3) 求上述反应条件下的初始反应速率。 解：

(1)

c A =p/RT =100×103/(8.314×800)=15.035mol·m -3

=3.672×1034m -3·s -1

(2)

= =9.968×10-5m 3·mol -1·s -1

(3) r =kc A 2=9.968×10-5×(15.035)2=0.02253mol·m -3·s -1

12、某基元反应A(g)+B(g)→P(g)，设在298K 时的速率常数k p (298K)=2.777×10-5 Pa -1·s -1,308K 时k p (308K)=5.55×10-5 Pa -1·s -1。若A(g)和B(g)的原子半径和摩尔质量分别为：r A =0.36nm ，r B =0.41nm ，M A =28g·mol -1，M B =71g·mol -1。试求在298K 时：

(1) 该反应的概率因子P ；

(2) 反应的活化焓△r *H m ，活化熵△r *S m 和活化Gibbs 自由能△r *G m 。 解：

(1)

d AB =r A +r B =0.36+0.41=0.77nm=7.7×10-10m

u =M A M B /(M A +M B )=28×71/(28+71)=20.08 g·mol -1=2.008×10-2kg·mol -1 k c =k p RT =2.777×10-5×8.314×298=6.88×10-2m 3·mol -1·s -1

22

22A

A AA AA c M RT L d Z ππ=1

5

512121284.5210777.21055.5ln )298308298308(314.8ln )(---?=???-??=-=mol kJ k k T T T T R E a 2

3

22329)

035.15(10036.2614.3800314.8)10023.6()105.0(14.32?????

?????=--AA Z RT E

A

AA e M RT L d k -=ππ2

2800

314.8104.1903

2329310

036.2614.3800

314.810023.6)105.0(14.32??-

--??????????=e k RT E

AB RT

E a

a e

u

RT L d p pAe k --==ππ82298

314.81084.523

23210231008.2014.3298

314.8810023.6)107.7(14.31088.6??-

---??????

?????=?e

p

P=0.200

(2) △r *H m =E a +(∑v B -1)RT =52.84-2×8.314×298/1000=47.88 kJ·mol -1

△r *G m = 62.50 kJ·mol -1

△r *S m =(△r *H m -△r *G m )/T =(47.88-62.50)/298= -49.06J·K -1·mol -1 18、Lindemann 单分子反应理论认为，单分子反应的历程为： (1) A+M A *+M (2) A *

+M A+M

(3) A

*

P (1) 请用推导证明，反应速率方程为r =k 1k 3[M][A]/(k 2[M]+k 3)

(2) 请应用简单碰撞理论计算469℃时的k 1，已知2-丁烯的d =0.5nm ，E a =263 kJ·mol -1

(3) 若反应速率方程写成r =k u [A]，且k ∞为高压极限时的表观速率常数，请计算k u =1/2k ∞时的压力p 1/2，已知k ∞=1.9×10-5s -1。

(4) 实验测得丁烯异构化在469℃时的p 1/2=k 1 25解 (1)

RT

G n B m

r e

c h

T k k *1)(?--?=298

314.81

34

23*110

626.62981038.18.68??----?????=m

r G e 0

][]][[][*3

3*2*

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